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Elektrophile Addition

Einteilung der Organischen Chemie:
Das Fachgebiet Organische Chemie wird nach der Art der Verbindungen in acyclische (kettenförmig), cyclischen (ringförmig) einteilen. Diese können weiter unterteilt werden:
  • Acyclische Verbindungen lassen sich in gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe (mit Mehrfachbindungen) unterteilen.
  • Cyclische Verbindungen lassen sich in Carbocylen (nur C- und H-Atome) und Heteroyclen unterteilen. 
  • Carboyclen wiederum lassen sich in Aromaten (cyclische konjugierte Verbindungen) und Alicyclen unterteilen.
  • Aromaten wiederum lassen sich in Moncyclen (ein Ring), kondensierte Ringsysteme und aromatische Heterocyclen einteilen.
  • Heteroyclen lassen sich in gesättigte oder ungesättigte  und monocyclisch oder polycyclisch weiter unterteilen.

 

Reaktionstyp elektrophile Addition

Wie bereits erwähnt sind die Pi-Elektronen leichter polarisierbar als Elektronen in Sigma-Bindungen. Daher treten bei der Annäherung eines Elektrophils die Pi-Elektronen mit dem angreifenden elektrophilen Teilchens unter Ausbildung Pi-Komplexes in Wechselwirkung.  Während dieser "Annäherung"  induziert die hohe Elektronendichte der Pi-Bindung das Elektrophile (da die Elektronendichte zwischen den beiden C-Atomen der C=C-Doppelbindung hoch ist, werden Teilchen angezogen, die über eine positive Ladung oder zumindest eine positiv polarisierte Partialladung verfügen). Hierbei kommt es zu einer Wechselwirkung der Pi-Bindung mit dem positiv polarisierten Atom (dies stellt man sich als Dreizentrenbindung vorstellen). Diese sogenannte Pi-Komplex ist aber nicht stabil, und bildet eine normale Sigma-Bindung zwischen dem Elektrophil und einem der Kohlenstoffatome. Das andere Kohlenstoffatom der ehemaligen Doppelbindung bleibt als positiv geladenes Carbeniumion zurück und reagiert mit einem Nukleophil und erreicht so die Edelgaskonfiguration. 
Mechanismus elektrophile Addition





Nun stellt sich die Frage, warum dann Halogene wie Brom an eine Doppelbindung addiert werden können. Beide Bromatome haben die gleiche Elektronegativität, so dass keine Elektronegativitätsdifferenz vorliegt. Daher handelt es sich um eine unpolare Atombindung (Elektronenpaar ist symmetrisch zwischen beiden Atomen verteilt, daher tritt auf keine Partialladung auf). 

Die Erklärung ist folgende: Nähert sich ein Brommolekül der Doppelbindung, so tritt dieses Molekül in Wechselwirkung mit der Doppelbindung. Die Elektronendichte wird dabei verschoben, da die Elektronendichte im Brommolekül durch die elektronenreiche Doppelbindung abgestoßen (gleiche Ladung) wird. Daher entsteht ein Brommolekül mit einer positiven und einer negativen Partialladung. 

Addition von elektrophilen Teilchen an die Doppelbindung:

Im oben dargestellten Mechanismus wurde ein Elektrophil an eine symmetrische C=C-Bindung addiert (jeweils gleiche Substituenten an den C=C-Kohlenstoffatomen). Nun stellt sich die Frage, was passiert, wenn ein Elektrophil mit einem Alken reagiert, bei dem die Doppelbindung unsymmetrisch substituiert ist. Wird ein Elektrophil an ein Alken mit unsymmetrischer Lage der Doppelbindung addiert, so sind zwei verschiedene Additionsprodukte vorstellbar: 
Addition an unsymmetrische Doppelbindung

Die Markownikoff-Regel bei der Betrachtung der Regioselektrivität

Um das Hauptprodukt einer elektrophilen Addition zu bestimmen, verwendet man die Regel von Markownikoff (manchmal auch Markonwnikow geschrieben). Diese Regel besagt, dass das Additionsprodukt als Hauptprodukt entsteht, in dem der Wasserstoff an das wasserstoffreichere C-Atom des Alkens getreten ist. 
Verwendet wird diese Regel zur Vorhersage der Regioselektivität der Addition von Halogenwasserstoffsäuren  an Alkene mit unsymmetrischer Lage der Doppelbindung und gibt so das Hauptprodukt der elektrophilen Addition an. 
Erklären lässt sich dies, wenn die Übergangszustände der elektrophilen Addition betrachtet werden. Hierbei wird hauptsächlich der Schritt der Bildung der Carbeniumionen betrachtet. Allgemein ist der Übergangszustand energetisch begünstigt, bei dem das Elektrophil so addiert wird, dass die Reaktion über das stabilere, höher substituierte Carbeniumion verläuft. 
In oben gezeigter Abbildung verläuft die erste Reaktion über ein sekundäres Carbeniumion (H3C-C-CH3), im unteren Fall über ein weniger stabiles primäres  Carbeniumion ((H3C-CH2-C). Begründung: Die positive Ladung ist an einem zweifachsubstituierten C-Atom besser stabilisiert (Hyperkonjugation; +I-Effekt der Alkylgruppen) als an einem einfachsubstituierten C-Atom. Daher wird das sekundäre Carbeniumion bevorzugt gebildet. 

 

Anmerkung

Dieser Inhalt wurde auf dem Niveau der Sekundarstufe 2 geschrieben. Für Leser höherer Stufe sollte angemerkt werden, dass 
  • hier nur die Regioselektivität beschrieben wurde (d.h. wie und an welchem C-Atom addiert wird) und nicht die absolute Konfiguration (d.h wie stehen die Substituenten nach der Reaktion zueinander => S oder R-Konfiguration).
  • aber auch unter speziellen Reaktionsbedingungen das sogenannte Anti-Markownikoff-Produkt "formal" bevorzugt wird. So wird z.B. bei der Hydroborierung oder Oxidation das Anti-Markownikoff-Produkt als Hauptprodukt gebildet. Das Proton befindet sich im Endprodukt an dem höher substituierten C-Atom.
  • Die Markownikoff-Regel gilt streng nur, wenn Substituenten an der C=C-Bindung mit einem +I-Effekt vorliegen. Sind stark elektronegative Substituenten an die Doppelbindung gebunden (-> -I-Effekt), dann kann es ebenfalls zum Anti-Markownikoff Produkt kommen.

 

Oft vorkommende elektrophile Additionan an Alkene

  • Hydrierung (Alken + Wasserstoff): Bildung von Alkanen
  • Halogenierung (Alken + Halogen): Bildung von Halogenalkanen
  • Hydrohalogenierung (Alken + H-Halgen): Bildung von (Di)Halogenalkanen
  • Hydratisierung (Alken + Wasser) Bildung von Alkoholen.