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Elektrophile Addition

Allgemeines
Die elektrophile Addition tritt besonders häufig an einer C=C- oder C=O-Doppelbindung auf, wobei an die Doppelbindung Moleküle "addiert" werden.  Die elektrophile Addition findet also immer zwischen einem elektrophilen Teilchen und einem elektronenreichen bzw. elektronenüberschüssigen Teilchen (Verbindungen mit Doppelbindung oder Dreifachbindung)statt. Die elektrophile Addition ist also eine typische Reaktion unter anderem von Alkenen, Alkinen. Dieser Reaktionstyp soll nun kurz betrachtet werden. Die elektrophile Addition an einer Doppelbindung sollte nicht mit der Reaktion eines Elektrophils mit einer aromatischen Verbindung verwechselt werden. 

Die elektrophile Addition

In der Einleitung wurde die Stoffklasse der Alkene erwähnt, Alkene sind Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und bestimmt daher hauptsächlich die chemischenEigenschaften der Alkene. Ohne Atommodelle ausführlich aufzugreifen, soll nur kurz wiederholt weden, dass eine Doppelbindung aus einer starken Pi-Bindung sowie aus einer relativ schwachen Sigma-Bindung aufgebaut ist.  Die Sigma-Bindung erstreckt sich auf der Verbindungslinie zwischen den beiden Kohlenstoffatomen erstreckt, während sich die Pi-Bindung oberhalb und unterhalb der Sigma-Bindung befindet. Daher ist die Pi-Bindung räumlich relativ gut von Elektrophilen (wie Kationen oder partiell positiv geladenen Atomen) angreifbar. 
 
 

Reaktionstyp elektrophile Addition

Wie bereits erwähnt sind die Pi-Elektronen leichter polarisierbar als Elektronen in Sigma-Bindungen. Daher treten bei der Annäherung eines Elektrophils die Pi-Elektronen mit dem angreifenden elektrophilen Teilchens unter Ausbildung Pi-Komplexes in Wechselwirkung.  Während dieser "Annäherung"  induziert die hohe Elektronendichte der Pi-Bindung das Elektrophile (da die Elektronendichte zwischen den beiden C-Atomen der C=C-Doppelbindung hoch ist, werden Teilchen angezogen, die über eine positive Ladung oder zumindest eine positiv polarisierte Partialladung verfügen) . Hierbei kommt es zu einer Wechselwirkung der Pi-Bindung mit dem positiv polarisierten Atom (dies stellt man sich als Dreizentrenbindung vorstellen). Diese sogenante Pi-Komplex ist aber nicht stabil, und bildet eine normale Sigma-Bindung zwischen dem Elektrophil und einem der Kohlenstoffatome. Das andere Kohlenstoffatom der ehemaligen Doppeblindung bleibt als positiv geladenes Carbeniumion zurück und und reagiert mit einerm Nucleophil und erreicht so die Edelgaskonfiguration. 
Mechanismus elektrophile Addition





Nun stellt sich die Frage, warum dann Halogene wie Brom an eine Doppelbindung addiert werden können. Beide Bromatome haben die gleiche Elektronegativität, so dass keine Elektronegativitätsdifferenz vorliegt. Daher handelt es sich um eine unpolare Atombindung (Elektronenpaar ist symmetrisch zwischen beiden Atomen verteilt, daher tritt auf keine Partialladung auf). 

Die Erklärung ist folgende: Nähert sich ein Brommolekül der Doppelbindung, so tritt dieses Molekül in Wechselwirkung mit der Doppelbindung. Die Elektronendichte wird dabei verschoben, da die Elektronendichte im Brommolekül durch die elektronenreiche Doppelbindung abgestoßen (gleiche Ladung) wird. Daher entsteht ein Brommolekül mit einer positiven und einer negativen Partialladung. 

Addition von elektrophilen Teilchen an die Doppelbindung:

Im obig dargestellten Mechanismus wurde ein Elektrophil an eine symmetrische C=C-Bindung addiert (jeweils gleiche Substituenten an den C=C-Kohlenstoffatomen). Nun stellt sich die Frage, was passiert, wenn ein Elektrophil mit einem Alkenreagiert, bei dem die Dopplebindung unsymmetrisch substituiert ist. Wird ein Elektrophil an ein Alken mit unsymmetrischer Lage der Doppelbindung addiert, so sind zwei verschiedene Additionsprodukte vorstellbar: 
Addition an unsymmetrische Doppelbindung

Die Markownikoff-Regel bei der Betrachtung der Regioselektrivität

Um das Hauptprodukt einer elektrophilen Addition zu bestimmen, verwendet man die Regel von Markownikoff (manchmal auch Markonwnikow geschrieben). Diese Regel besagt, dass das Additionsprodukt als Hauptprodukt entsteht, in dem der Wasserstoff an das wasserstoffreichere C-Atom des Alkens getreten ist. 
Verwendet wird diese Regel zur Vorhersage der Regioselektivität der Addition von Halogenwasserstoffsäuren  an Alkene mit unsymmetrischer Lage der Doppelbindung und gibt so das Hauptprodukt der elektrophilen Addition an. 
Erklären lässt sich dies, wenn die Übergangszustände der elektrophilen Addition betrachtet werden. Hierbei wird hauptsächlich der Schritt der Bildung der Carbeniumionen betrachtet. Allgemein ist der Übergangszustand enerrgetisch begünstigt, bei dem das Elektrophil so addiert wird, dass die Reaktion über das stabilere, höher substituierte Carbeniumion verläüft. 
In obig gezeigter Abbildung verläut die erste Reaktion über ein sekundäres Carbeniumion (H3C-C-CH3), im unteren Fall über ein weniger stabiles primäres  Carbeniumion ((H3C-CH2-C). Begründung: Die positive Ladung ist an einem zweifachsubstituierten C-Atom besser stabilisiert (Hyperkonjugation; +I-Effekt der Alkylgruppen) als an einem einfachsubstituierten C-Atom. Daher wird das sekundäre Carbeniumion bevorzugt gebildet. 

 

Anmerkung

Diese Inhalt wurde auf dem Niveau der Sekundarstufe 2 geschrieben. Für Leser höherer Stufe sollte angemerkt werden, dass 
  • hier nur die Regioselektivität beschrieben wurde (d.h. wie und an welchem C-Atom addiert wird) und nicht die absolute Konfiguration (d.h wie stehen die Substitutenten nach der Reaktion zueinander => S oder R-Konfiguration).
  • aber auch unter speziellen Reaktionssbedingungen das sogeannte Anti-Markownikoff-Produkt "formal" bevorzugt wird.So wird z.B. bei der Hydroborierung oder Oxidation das Anti-Markownikoff-Produkt als Hauptprodukt gebildet. Das Proton befindet sich im Endprodukt an dem höher substituierten C-Atom.
  • Die Markownikoff-Regel gilt streng nur, wenn Subsitutenten an der C=C-Bindung mit einem +I-Effekt vorliegen. Sind stark elektronegative Substituenten an die Doppelbindung gebunden (-> -I-Effekt), dann kann es ebenfalls zum Anti-Markownikoff Produkt kommen.

 

Oft vorkommende elektrophile Additionan an Alkene

  • Hydrierung (Alken + Wasserstoff): Bildung von Alkanen
  • Halogenierung (Alken + Halogen): Bildung von Halogenalkanen
  • Hydrohalogenierung (Alken + H-Halgen): Bildung von (Di)Halogenalkanen
  • Hydratisierung (Alken + Wasser) Bildung von Alkoholen.