Wie bereits im Kapitel Aromaten als organische Stoffklasse erwähnt, besitzen Aromaten (richtig heißt die Stoffklasse Arene) ein charakteristisches Bindungssystem. Die Bindungslänge der C-C-Bindungen (alle sind gleich lang) liegt zwischen einer Einfachbindung und einer Doppelbindung. Aus dieser physikalischen Eigenschaft erklärt sich auch das Reaktionsverhalten von Aromaten.
Aufgrund des nicht vorhandenen Doppelbindungscharakters (echte Doppelbindungen) wie bei Alkenen ist keine Additionsreaktion (analog den Alkenen) an Aromaten möglich. Dennoch enthalten aromatische Verbindungen Mehrfachbindungscharakter (Pi-Bindungen). In diesem Bindungssystem herrscht höhere negative Ladungsdichte als in einer Einfachbindung. Daher ist ein Angriff von Aromaten durch nukleophile Teilchen im Allgemeinen nicht möglich. Aufgrund der Ladungsdichte ist der Angriff elektrophiler Teilchen aber möglich (Donor-Akzeptorsystem => daher auch eine elektrophile Reaktion).
Formal sieht die elektrophile Substitution “auf dem Papier” aus wie eine normale Substitutionsreaktion bei Alkanen.
Wie bereits erwähnt, ist der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution eine Addition-Eliminierungsreaktion. Aufgrund der höheren negativen Ladungsdichte kommt es zuerst wie bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung eines so Pi-Komplexes. Hierbei bildet der Aromat mit dem Elektrophil einen Elektroenpaardonor (Aromat) – Elektronenpaarakzeptor (Elektrophil) – Komplex. Das Pi-Elektronensystem des Aromaten bleibt bei diesem Komplex noch erhalten (nur eine Form der elektrostatischen Wechselwirkung). Im nächsten Schritt aber kommt es zu Ausbildung eines sog. Sigma-Komplexes, hierbei wird eine Bindung zwischen Elektrophil und Aromat gebildet. Die Umwandlung ist dabei nur unter erheblichem Energieaufwand möglich, weil im Aromat ein Teil der Mesomerieenergie (das typische Bindungssystem von Aromaten) verloren geht.
Solche Sigma-Komplexe (ein Arenium-Ion) konnten teilweise in fester Form isoliert werden und damit als Zwischenprodukte nachgewiesen werden, so dass der Mechanismus bewiesen werden konnte.
Bis zur Bildung dieses Komplexes unterscheidet sich der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution nicht von der an einer isolierten Doppelbindung (Addition an Alkene). Nun aber gibt es zwei Möglichkeiten, was mit dem positiv geladenen Arenium-Ion passieren könnte. Es könnte (analog der Additionsreaktion an Alkene) ein Nukleophil addieren und sich somit stabilisieren oder aber ein H+ eliminieren und sich so stabilisieren. Bei Arenen tritt zweites ein, weil durch die Addition eines Nukleophils ein sehr großer Verlust an Mesomerieenergie verbunden wäre (Übergang des Benzolsystems in ein Butadiensystem). Thermodynamisch günstiger ist die Rückbildung des aromatischen Systems unter Eliminierung eines Protons.
Die elektrophile aromatische Substitution ist eine Reaktionsart, bei der ein Wasserstoffatom eines aromatischen Systems durch ein Elektrophil ersetzt wird.
Die erste Phase beinhaltet die Generierung des Elektrophils.
Ein Beispiel für ein Elektrophil ist ein Nitronium-Ion (NO2+).
Das Wasserstoffatom wird durch ein Elektrophil in der elektrophilen aromatischen Substitution ersetzt.
Aromatische Systeme sind Ringe aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, die π-Bindungen enthalten, wie beispielsweise Benzol.
Die Schritte umfassen die Generierung des Elektrophils, den Angriff des aromatischen Systems auf das Elektrophil und die Abspaltung eines Protons.
Die Substitutionsposition wird durch die elektronenziehende oder -schiebende Natur der Substituenten bestimmt, die bereits am aromatischen Ring vorhanden sind.
Das Ergebnis ist ein substituiertes aromatisches System, in dem ein Elektrophil ein Wasserstoffatom ersetzt hat.
Elektrophilie ist die Anziehung gegenüber Elektronen, die durch einen Mangel an Elektronen in der äußeren Elektronenschale verursacht wird.
Es ist wichtig, dass der/die Katalysator(en) ein starkes Elektrophil erzeugen kann/können, das mit dem aromatischen System reagieren kann.