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Elektrophile aromatische Substitution

Allgemeines
Wie in einem anderen Kapitel erwähnt, gibt es im Rahmen der organischen Chemie drei wichtige Reaktionstypen, die Substitutions-, die Additions- und die Eliminierungsreaktion. Ja nach der Art des "angreifenden" Teilchens wird der Mechanismus noch nach radikalisch, elektrophil oder nucleophil unterteilt. In diesem Kapitel soll es um eine Reaktionen gehen, die an aromatischen Verbindungen stattfinden. 
Die elektrophile aromatische Substitution
Wie bereits im Kapitel Aromaten als organische Stoffklasse erwähnt, besitzen Aromaten (richtig heisst die Stoffklasse Arene) ein charakteristisches Bindungssystem. Die Bindungslänge der C-C-Bindungen (alle sind gleich lang) liegt zwischen einer Einfachbindung und einer Doppelbindung. Aus dieser physikalischen Eigenschaft erklärt sich auch das Reaktionsverhalten von Aromanten. 

Aufgrund des nicht vorhandenen Doppelbindungscharakters (echte Doppelbindungen) wie bei Alkenen ist keine Additionsreaktion (analog den Alkenen) an Aromaten möglich. Denoch enthalten aromatische Verbindungen Mehrfachbindungscharakter (Pi-Bindungen). In diesem Bindungssystem herrscht höhere negative Ladungsdichte als in einer Einfachbindung. Daher ist ein Angriff von Aromaten durch nukleophile Teilchen im allgemeinen nicht möglich. Aufgrund der Ladungsdichte ist der Angriff elektrophiler Teilchen aber möglich (Donor-Akzeptorsystem => daher auch eine elektrophile Reaktion).

Formal sieht die elektrophile Subsitution "auf dem Papier" aus wie eine normale Substitutionsreaktion bei Alkanen. 

elektrophile aromatische Substitution
Der Mechanismus dieser Reaktion ist aber eine Additions-Elminierungsreaktion.
 
 

Mechanismus der lektrophilen aromatischen Substitution:
Wie bereits erwähnt, ist der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution eine Additions-Elminierungsreaktion. Aufgrund der höheren negativen Ladungsdichte kommt es zuerst wie bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung eines so Pi-Komplexes Hierbei bildet der Aromat mit dem Elektrophil einen Elektroenpaardonor (Aromat) - Elektronenpaarakzeptor (Elektrophil) - Komplex. Das Pi-Elektronensystem des Aromaten bleibt bei diesem Komplex noch erhalten (nur eine Form der elektrostatischen Wechselwirkung). Im nächsten Schritt aber kommt es zu Ausbildung eines sog. Sigma-Komplexes, hierbei wird eine Bindung zwischen Elektrophil und Aromat gebildet. Die Umwandlung ist dabei nur unter erheblichem Energieaufwand möglich, weil im Aromat ein Teil der Mesomerieenergie (das typische Bindungssystem von Aromaten) verloren geht. 

Solche Sigma-Komplexe (ein Arenium-Ion) konnten teilweise in fester Form isoliert werden und damit als Zwischenprodukte nachgewiesen werden, so dass der Mechanismus bewiesen werden konnte. 

Bis zur Bildung dieses Komplexes unterscheidet sich der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution nicht von der an einer isolierten Doppelbindung (Addition an Alkene). Nun aber gibt es zwi Möglichkeiten, was mit dem positiv geladenen Arenium-Ion passieren könnte. Es könnte (analog der Additionsreaktion an Alkene) ein Nukleophil addieren und sich somit stabilisieren oder aber ein H+ elminieren und sich so stabilisieren. Bei Arenen tritt zweites ein, weil durch die Addition eines Nukleophils ein sehr großer Verlust an Mesomerieenergie verbunden wäre (Übergang des Benzolsystems in ein Butadiensystem). Thermodynamisch günstiger ist die Rückbildung des aromatischen Systems unter Eliminierung eines Protons.

Mechanismus elektrophile aroamtische Substitution