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Nukleophile Substitution

Allgemeines
Wie in einem anderen Kapitel erwähnt, gibt es im Rahmen der organischen Chemie drei wichtige Reaktionstypen, die Substitutions-, die Additions- und die Eliminierungsreaktion. Ja nach der Art des "angreifenden" Teilchens wird der Mechanismus noch nach radikalisch, elektrophil oder nucleophil unterteilt. In diesem Kapitel soll es um eine Substitutionsreaktion gehen (Austausch von Atomen bzw. Atomgruppen), bei dem das "angreifende" Teilchen ein Nukleophil sein soll (Mechanismus: nukleophile Substitution): R-X  +  Y-  -> R-Y  + X-
 

Nukelophile Substitution:
Wie bereits erwähnt, findet die (nukleophile) Substitution hauptsächlich an gesättigten, substituierten Alkanen statt. Neben der nukleophilen Substitution gibt es noch die elektrophile Substitution, die hauptsächlich an Aromaten abläuft. Substitution heißt in diesen Fällen immer, dass ein Atom oder Atomgruppe in einem Molekül durch ein anderes Atom oder Atomgruppe. 

Unterscheiden kann man die Substitution von der Addition dadurch, dass bei der Substitution immer zwei Produkte entstehen. Typische nukleophile Substitutionsreaktionen SN finden an Halogenalkanen statt. Gibt man z.B. Bromalkane in eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung, so wird das Bromatom gegen die OH-Gruppe ausgetauscht. Bei nukleophilen Substitutionen können Eliminierunungen und Umlagerungen als Nebenreaktionen auftreten (Reaktionsbedingungen sind entscheidend).
 

Einteilung von nukleophilen Substitutionen:
Nukleophile Substitutionen werden anhand ihrer Kinetik nochmals unterteilt. Es gibt Substitutionen, die über zweistufig verlaufende Prozesse und Substitutionen, die einstufig verlaufen. An dieser Stelle könnte man sich fragen, warum man diese Einteilung getroffen hat. Die Antwort darauf ist, dass durch den unterschiedlichen Ablauf die Produkte in ihrer Struktur ( genauer ihrer Konfiguration) unterschiedlich sind.

Die SN1-Reaktion:
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei dieser Art der Substitution um einen zweistufigen Prozess, bei der ein Carbenium-Ion als Zwischenstufe auftritt. Die SN1-Raktion läuft hauptsächlich bei Verbindungen ab, bei denen die Abgangsgruppe X an ein tertiäres C-Atom gebunden  ist. In einer solchen Reaktion hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration von R-X, nicht aber von der Konzentration des Nukleophils ab. Daher bezeichnet man die SN1-Reaktion auch als eine nukleophile Substitution erster Ordnung.

Wie bereits erwähnt, verläuft die Reaktion in zwei Stufen. Zuerst erfolgt die Abspaltung der Abgangsgruppe X und nach der Abspaltung des Substituenten X wird ein Carbenium-Ion gebildet. Dieses Carbenium-Ion reagiert anschließend mit einem Nucleophil Y unter Bildung des SN1-Produkts reagiert. Kinetisch gesehen, erfolgt der erste Schritt langsam und ist der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt, der zweite Schritt dagegen verläuft sehr schnell.

Mechanismus SN1-Reakion

Mechanistisch gesehen läuft die SN1-Reaktion über ein planares Carbenium-Ion ab. Dieses Carbenium-Ion kann von beiden Seiten von einem Nukleophil angegriffen werden, so dass die Reaktion mit einer Racemisierung verbunden, sofern das Carbenium-Ion drei unterschiedliche Substituenten trägt. 

Die SN2-Reaktion:
Die SN2-Reaktion läuft bevorzugt an primären C-Atomen statt. Bei dieser Art von Substitution hängt die Geschwindigkeit der Reaktionen sowohl von der Konzentration an Nukleophilen als auch von der Konzentration R-X ab. Daher bezeichnet man die SN2-Reaktion auch als eine nukleophile Substitution zweiter Ordnung.

Das Nukleophil nähert sich von der dem Substituenten abgekehrten Seite, während gleichzeitig an der anderen Seite des Moleküls der Substituent (bzw. Abgangsgruppe) austritt. Da dies gleichzeitig abläuft, nennt man dies auch einen konzertierten Mechanismus. Während dieses konzertierten Mechanismus erfolgt die Ausbildung einer Bindung vom primären Kohlenstoffatom zu dem eintretenden Nukleophil  und gleichzeitig die Dissoziation der Bindung vom gleichen Kohlenstoffatom zur Abgangsgruppe. Daher ist das Kohlenstoffatom im Übergangszustand fünffach koordiniert und weist eine trigonal-bipyramidale Geometrie auf. Stereochemisch verläuft die SN2-Reaktion unter Inversion der Konfiguration am Kohlenstoffatom (auch als Walden-Umkehr bezeichnet).

Mechanimus SN2-Reaktion
 
 

Ablauf einer Reaktion nach SN1 oder SN2:
Wie bereits erwähnt, verlaufen SN1-Reaktion hauptsächlich an tertiären Kohlenstoffatomen, während SN2-Reaktionen bevorzugt an primären Kohlenstoffatomen ablaufen. Bei sekundären Kohlenstoffatomen wird die SN1 oder SN2-Reaktion je nach Reaktionsbedingung begünstigt. Dabei spielt eine Rolle, wie "stabil" das Carbenium-Ion ist bzw. leicht die C-X-Bindung gelockert werden kann.
Hierbei gilt: Je polarer das Lösungsmittel ist, um so leichter ist die Lockerung der C-X-Bindung durch Wechselwirkung mit Lösungsmittel-Molekülen möglich. Zusätzlich kann die Carbenium-Zwischenstufe ebenfalls durch polare Lösungsmittel stabilisiert werden. Polare Löungsmittel begünstigen daher die SN1-Reaktion mehr als eine SN2-Reaktion. Darüber hinaus gibt es aber noch weitere Faktoren, die die Art der Substitution beeinflussen:

Einfluss des Nukleophils:
Bei der SN1-Reaktion wird zuerst ein Carbenium-Ion gebildet, während bei der SN2-Reaktion das Nukleophil direkt am
Kohlenstoffatom angreift. Daher kann man als "Faustregel" annehmen, dass die SN2-Reaktion umso mehr begünstigt ist, je größer die "nukleophile" Kraft des Nukleophils ist.

In vielen Lehrbücher oder Lexika findet sich inzwischen eine Auflistung von Nukleophilen und deren Nukleophilie.In diesem Zusammenhang sei drauf hingewiesen, niemals die Begriffe Nukleophilie und Basizität zu verwechseln. Basizität ist die Fähigkeit, ein Elektronenpaar zur Bindungsbildung mit einem Proton zur Verfügung zu stellen (Brönstedt-Definition), während Nukleophilie die Fähigkeit ist, ein Elektronenpaar zur Bindungsbildung zur Verfügung zu stellen. Diese Definitionen klingen zwar ähnlich, dennoch gibt es teilweise große Unterschiede.

Einfluss der Abgangsgruppe:
Bei der SN1-Reaktion erfolgt die Abspaltung der Abgangsgruppe als erstes. Daher ist eine SN1-Reaktion umso mehr begünstigt, je geringer die Bindungsstärke zwischen dem Kohlenstoffatom und der austretenden Gruppe ist (hierbei ist es auch von Vorteil, Lexika bzw. Lehrbücher zu verwenden und nicht die Bindungsstärke mit der Differenz der Elektronegativitätswerte gleichzusetzen).