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Radikalische aromatische Substitution

Allgemeines
In Bereich "allgemeine organische Chemie" auf Lernort-mint wurde die Stoffklasse der Aromaten (richtiger Name: Arene) vorgestellt. Aromaten weisen ein ganz spezielles Bindungssystem auf und reagieren deshalb anders, als beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Alkene. Typische Reaktionen bei Aromaten sind die elektrophile aromatische Substitution, wobei aber auch die nucleophile Substitution bei polysubstituierten Aromaten verbreitet ist.

Im Rahmen der "Vorstellung der nucleophilen aromatischen Substitution" wurde u. a. die monomolekulare nucleophile Substitution erläutert. In einem ersten Schritt wird dabei die Abgangsgruppe abgespalten, es kommt zu einer Bildung eines Aryl-Kations. Im zweiten Schritt reagiert das Aryl-Kation mit einem Nucleophil. Diese Art von Substitution findet man bei Umsetzungen von Diazoniumsalzen in wässrigen Lösungen.

1. Schritt:    Ar-N2+   -> Ar+   +   N2
2. Schritt:    Ar+  +  Nu-  -> Ar-Nu
 

Radikalische aromatische Substitution:
Es gibt aber auch Reaktionen von Aromaten, die über Arenradikale verlaufen. In der Regel verläuft diese radikalische Substitution über die Reduktion von Diazoniumsalzen. Bevor dieses komplexe Thema aufgegriffen werden soll, eine kurze Wiederholung zur radikalischen Substitution und wie Reaktionen an Aromaten stattfinden können ("KKK" und "SSS"-Regel). 

  • So findet bei Verwendung von Sonnenlicht und Siedehitze eine Substitution an der Seitenkette (des Aromaten) statt (SSS-Regel -> Sonnenlicht, Siedehitze, Seitenkette). Es handelt sich bei dieser Reaktion um eine radikalische Substitution, die aber nicht am aromatischen Gerüst stattfindet.
  • Findet eine Raktion an einem substituierten Aromaten in der Kälte und mit Hilfe eines Katalysators statt, so wird am aromatischen Gerüst substituiert. Es handelt sich hierbei um eine (echte) elektrophile aromatische Substitution.
Reaktionen an Aromaten

Diese sog. KKK- oder SSS-Regel findet sich im Chemiestoff der Oberstufe. Warum aber die Reaktionen an einem (mit einem Alkylrest) substituierten Aromaten so ablaufen, wird nicht erläutert. Dazu benötigt man Verständnis über den Schulstoff hinaus (Orbitaltheorie), daher sei hier nur kurz erwähnt, dass ein Phenylradikal nicht resonanzstabilisiert ist wie z.B. ein Benzylradikal und daher energetisch nicht begünstigt ist.

Orbitale beim Phenylradikal



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Wie bereits erwähnt, ist die radikalische Substitution an einem Aromaten ganz selten. Auch Reaktionen, die auf dem Papier wie eine radikalische aromatische Substitution aussehen, sind in Wirklichkeit eine elektrophile aromatische Substitution, Beispiel hierfür ist die Bromierung von Benzol (in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Eisen(III)chlorid oder Aluminium(III)chlorid). 

Eine der wenigen radikalischen Substitutionsreaktionen ist die so genannte Sandmeyer-Reaktion, bei der Cu(I)-Salze die Bildung von intermediären Arylradikalen bewirken.

Sandmeyer-Reaktion

Zusammenfassung: Reaktionen an Aromaten

  • Die radikalische (aromatische) Substitution direkt an Aromaten ist relativ selten. An (aliphatischen) Seitenketten an Aromaten ist allerdings eine radikalische Substitution möglich (KKK- und SSS-Regel), der Mechanismus hierbei läuft analog der radikalischen Substitution an gesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Die elektrophile aromatische Substitution ist die häufigste Substitutionsart an Aromaten. 
  • Die nucleophile aromatische Substitution findet nur an di- bzw. polysubstituierten Benzolderivaten statt, wobei diese Substituenten elektronenziehend wirken müssen (Herabsetzung der Elektronendichte im Benzolring). Möglich ist eine monomolekulare aromatische Substitution bei Aromaten, bei denen eine sehr gute Abgangsgruppe vorhanden ist (z.B. Diazoverbindungen).
  • In der Regel lässt sich erkennen, ob eine Reaktion nach dem nucleophilen oder elektrophilen Mechanismus abgelaufen ist. Hierbei wird das Substitutionsmuster (Stellung der Substituenten) betrachtet. Ist das Substitutionsmuster nach der Reaktion noch erhalten, so handelt es sich in der Regel um eine nucleophile Substitution. Ändert sich das Substitutionsmuster liegt in der Regel eine elektrophile Substitution vor.