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Radikalische Substitution

Allgemeines
Wie in einem anderen Kapitel erwähnt, gibt es im Rahmen der organischen Chemie drei wichtige Reaktionstypen, die Substitutions-, die Additions- und die Eliminierungsreaktion. Ja nach der Art des "angreifenden" Teilchens wird der Mechanismus noch nach radikalisch, elektrophil oder nucleophil unterteilt. In diesem Kapitel soll es um eine Substitutionsreaktion gehen (Austausch von Atomen bzw. Atomgruppen), bei dem das "angreifende" Teilchen ein Radikal sein soll (Mechanismus: radikalische Substitution): R-H + Cl2 -> R-Cl + HCl 

Die radikalische Substitution

Die radikalische Substitution tritt in der Regel auf, wenn keine Addition (Mehrfachbindung im Molekül) oder Eliminierung möglich ist. In der Regel finden solche Reaktionen bei hoher Temperatur oder Bestrahlung mit UV-Licht statt. Bei den Ausgangsstoffen handelt es sich um nicht- bis kaum polare Stoffe (und zusätzlich ohne Mehrfachbindungscharakter). Beispiele für radikalische Substitutionsreaktionen sind die Reaktionen von (unsubstituierten) Alkanen mit Halogenen. 

Der Mechanismus der radikalischen Substitution

Mit Hilfe eines Beispiels lässt sich der Mechanismus einfacher darstellen. Als Beispiel wird die Reaktion von Methan mit Chlor gewählt. Befindet sich diese Reaktionsmischung in einem Gefäß im Dunkeln, so tritt keine Reaktion ein. Bestrahlt man das Reaktionsgefäß allerdings mit UV-Licht, so tritt die radikalische Substitution ein. Durch diesen experimentellen Befund lässt sich bereits viel über den Mechanismus aussagen, beispielsweise, dass durch Licht der Reaktionsbeginn ausgelöst wird. Prinzipiell wären bei dieser "Startreaktion" mehrere Reaktionen möglich (in Klammer sind theoretische Berechnungen für Bindungsspaltung angegeben, Einheit kJ/mol). 
  • Für Chlor wäre möglich:  Cl2 -> Cl·   +   Cl·    (ca. 240)  und Cl2  -> Cl   +   Cl+   (ca. 1130)
  • Für Methan: CH4 -> ·CH3  +  ·H  (ca. 430) und CH4 -> CH3  +   H+  (ca. 1740)
Nun stellt sich die Frage, welche Reaktion eintritt. Dazu benötigt man ein paar grundlegende Kenntnisse aus der Physik. Mit Hilfe dieser Kenntnisse weiß man, dass Licht eine "Energieform" ist und daher auch berechnet werden kann. So ergibt sich, dass das eingestrahlte UV-Licht einer "Energiemenge" von weniger als 300 KJ entspricht. Da die Spaltung von Methan mehr Energie als die zugeführte Energie benötigt, scheidet das Methan als erster Reaktionsschritt aus. Ebenfalls kommt die heterolytische Spaltung von Chlor nicht in Betracht, womit als Startreaktion nur die homolytische Spaltung von Chlor in Chlorradikale möglich ist. Nun kann das "entstandene" Chlorradikal weiterreagieren. Hierbei gibt es drei Möglichkeiten: 
  • Reaktion mit einem weiteren Chlorradikal (zu Chlor): Diese Reaktion tritt ein, aber relativ selten (Abbruchreaktion) aufgrund der geringen Zahl an vorhandenen Chlorradikalen.
  • Reaktion mit einem Chlormolekül (zu Chlor und einem Chlorradikal): Tritt diese Reaktion ein, verändert sich an der Reaktion überhaupt nichts.
  • Reaktion mit einem Methanmolekül: Hier tritt eine Reaktion ein (Methanmoleküle sind im zahlreich vorhanden), möglich sind hier auch wieder zwei Möglichkeiten:
          1)  CH4  +   ·Cl  ->  ·CH3  +  HCl  (ca. - 5) 
          2)  CH4  +   ·Cl  ->  Cl-CH3  +  ·H (ca. 90) 
  • Die energetischen Betrachtungen zeigen, dass die Reaktion zum Methylradikal thermodynamisch bevorzugt ist. 
Nun wissen wir, dass nach der homolytischen Spaltung des Chlors in Chlorradikale diese Radikale mit dem Methan unter Bildung eines Methylradikals reagieren. Diese Methylradikal reagiert anschließend weiter (keine Edelgaskonfiguration). Hierbei gibt es ebenfalls wieder mehrere Möglichkeiten: 
  • CH4  +   ·CH3  -> ·CH3   +   CH4  (diese Reaktion verändert das System nicht)
  • ·CH3  +   ·CH3 ->  H3C-CH(diese Reaktion (Abbruchreaktion) tritt auf, zu Beginn der Reaktion allerdings selten, aufgrund der niedrigen Zahl an Methylradikalen)
  • Cl2  +   ·CH3  -> Cl-CH3 +  ·Cl  (ca -95) (diese Reaktion ist thermodynamisch begünstigt und tritt ein).
Bisher ist nur der Beginn der Reaktion betrachtet worden. Zu Beginn sind viele Chlormoleküle und Methanmoleküle vorhanden. Durch die Startreaktion wird die radikalische Substitution in Gang gesetzt (durch die Reaktion des Methylradikals mit Chlor werden immer Radikale nachgebildet), so dass man immer mehr Produkt (Methylchlorid) und immer weniger Edukte im Reaktionsgemisch hat. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer sog. Abbruchreaktion immer größer. Diese Abbruchreaktionen sind: 
  • ·CH3  +   ·CH3   ->  H3C-CH3
  • Cl·   +   Cl·         -> Cl2 
  • Cl·   +   ·CH3       ->  Cl-CH3 (Reaktion, die zum Hauptprodukt der Reaktion führt, daher zur "normalen" Reaktion nicht unterscheidbar.
Diese Abbruchreaktionen treten immer auf und führen irgendwann zum Abbruch der Reaktion, das Ethan ist spektroskopisch bei der Reaktion nachweisbar, was auch als Bestätigung für die Richtigkeit des Reaktionsmechanismus herangezogen wird. Natürlich könnte man sich auch weitere Reaktionen vorstellen, beispielsweise könnte das in einer Abbruchreaktion gebildete Ethan ebenfalls mit Chlorradikalen reagieren, so dass es zu einer weiteren radikalischen Substitution kommt. Diese Reaktion tritt auch auf, allerdings ist die Wahrscheinlichkeit für diese Reaktion so gering, dass sie kaum auftritt. 

Somit ist nun der Mechanismus der radikalischen Substitution erklärt: 
  • Startreaktion: Cl2 -> Cl·   +   Cl·
  • Ketten(fortpflanzungs)reaktion: CH4  +   ·Cl  ->  ·CH3  +  HCl  und  Cl2  +   ·CH3  -> Cl-CH+  ·Cl
  • Abbruchreaktion: ·CH3  +   ·CH3 ->  H3C-CHund Cl·   +   Cl·   -> Cl2 
Selektivität der radikalischen Substitution
Verwendet man nicht Methan oder Ethan als Ausgangsstoff, können (theoretisch) mehrere Produkte erhalten werden, da das Chlorradikal in der Kettenreaktion an mehreren Kohlenstoffatomen ein H-Atom abstrahieren kann. Betrachtet man nur die Thermodynamik des Mechanismus (Stabilität der gebildeten Radikale) sind natürlich einige Reaktionsprodukte begünstigt. Wie bei jeder Reaktion müssen aber noch die kinetischen Aspekte bei der Reaktion betrachtet werden, was dazu führt, dass die radikalische Reaktion v.a. mit Chlor sehr wenig selektiv ist. 
Beispiel: Chlorierung von Propan. Hier stellt sich bei der Chlorierung die Frage, ob der Angriff des Chlorradikals am primären oder sekundären C-Atom begünstigt ist (= Regioselektivität). Also ·CH2-CH2-R (primär) vs. CH3-CH-R (sekundär). 

Erklärung: Durch die sog. Hyperkonjugation des Kohlenstoff-Radikals mit einer benachbarten Kohlenstoffgruppe kommt es zu einer energetisch günstigen Wechselwirkung. Da ein sekundäres C-Atom zwei benachbarte Kohlenstoffgruppen hat, ist dieses Radikal gegenüber einem primären Radikal energetisch günstiger (thermodynamischer Aspekt). Allerdings sind an einem primären C-Atom drei H-Atome, die vom Chlorradikal "abstrahiert" werden können, während es am sekundären C-Atom nur zwei "H-Atome" sind. Somit ist es wahrscheinlicher, dass ein H-Atom eines primären C-Atoms abstrahiert wird (kinetischer Aspekt). Nun müsste man diese Argumente jedes mal abwägen, zum Glück gibt es aber "Richtlinien", wie die Selektivität bei der radikalischen Substitution abläuft. 

 

 
tert. CH
sek. CH
prim. CH
Chlorierung
5
4
1
Fluorierung
1,4
1,2
1
Bromierung
6300
250
1

Beispiel:  Propan (H3C-CH2-CH3) hat zwei sek. CH-Bindungen und sechs prim. CH-Bindungen. Somit erwartet man für H3C-CHCl-CH3 (2 · 4 = 8) und H3C-CH2-CH2Cl (6 · 1 = 6) ein Produktverhältnis von 8 : 6.