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Einfluss des Lösungsmittels bei (organischen Reaktionen)


 

Allgemeines:

Wie bereits oft erwähnt, sind Reaktionen nicht nur von den Ausgangsstoffen abhängig, sondern auch von den Reaktionsbedingungen. Unter Reaktionsbedingungen fallen auch nicht nur Größen wie Druck oder Temperatur, sondern auch die sog. Lösungsmitteleinflüsse, die v.a. im Bereich der organischen Chemie teilweise großen Einfluss haben (z.B. bei nukleophilen Substitutionen bei gesättigten Kohlenwasserstoffen). Im folgenden Kapitel soll der Einfluss des Lösungsmittels kurz erläutert werden.

 

Lösungsmitteleinfluss bei (organischen Reaktion):

Unter dem Lösungsmitteleinfluss versteht man in der Chemie die Auswirkungen eines Lösungsmittels auf eine (v.o. organische) chemische Reaktion.  Durch diesen Lösungsmitteleinfluss (manchmal) auch Lösungsmitteleffekt bezeichnet, wird insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflusst und damit (bei mehreren Reaktionsmöglichkeiten) eine bestimmte Reaktion bevorzugt. Kurz zusammengefasst:

  • Der Lösungsmitteleffekt ist sehr gering (bzw. muss gar nicht betrachtet werden), wenn die Ausgangsstoffe und die Zwischenstufe (oder Übergangszustand) neutral und daher unpolar sind.
  • Liegt ein kationischer Übergangszustand oder Zwisenstufe vor, so wird dieser in nukleophilen Lösungsmitteln solvatisiert und daher begünstigst.
  • Liegt ein anionischer Übergangszustand oder Zwischenstufe vor, so wird dieser in elektrophilen Lösungsmitteln solvativiert und daher begünstigt.
  • Lösungsmitteleinflüsse sind besonders groß bei solchen Lösungsmitteln, die Wasserstoffbrücken mit dem Übergangszustand bilden können.


Genauere Betrachtung des Lösungsmitteleinflusses:

Für die Beeinflussung von Reaktionsgeschwindigkeit chemischen Reaktionen sind zwischenmolekulare Wechselwirkungen (sog. Solvatationsenthalpie) zwischen Lösungsmittel und der Zwischenstoffe bzw. dem Übergangszustand mit verantwortlich. So ist im Allgemeinen der Reaktionsweg abhängig, ob die Aktivierungsenthalpie im Übergangszustand durch die Solvatationsenthalpie erhöht oder erniedrigt wird (hierbei muss erwähnt werden, dass es sich bei dem Lösungsmitteleinfluss um einen kinetischen Einfluss handelt, nicht um einen thermodynamischen Zustand, d.h. der Lösungsmitteleinfluss sagt aus, welcher Übergangszustand in einem bestimmten Lösungsmittel begünstigt ist und welches Produkt daher am schnellsten gebildet wird.

Der Effekt sagt aber nicht aus, ob das gebildete (End)Produkt auch das energetisch (thermodynamisch) stabilste Produkt ist. Bei dem Lösungsmitteleffekt wird betrachtet, ob das Lösungsmittel polar oder unpolar bzw. protisch oder aprotisch ist und wie der Übergangszustand bzw. die Zwischenstufe geladen ist.

 

Einteilung der Lösungsmittel:
Im Allgemeinen teilt man Lösungsmittel in drei Hauptklassen ein:

  • polar-protische Lösungsmittel:  Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich um polare Lösungsmittel (Mölekül mit positivem und negativem Ladungsschwerpunkt). Zusätzlich enthält diese Art von Lösungsmitteln Wasserstoffatome im Molekül, die als Protonen abgespalten werden können, z.B. Wasser, Alkohole, Alansäuren.
  • (di)polar-aprotische Lösungsmittel: Es handelt sich hier um ein Lösungsmittel, dass polar ist (hohe Dieelektrizitätskonstante), aber nicht in der Lage ist, ein Wassersoffatom als Proton abzuspalten (die Verbindung kann sehr wohl Wasserstoffatome besitzen). Beispiele: CH3CN, Dimethylformamid, Pyridin, Dimehtylsulfoxid.
  • apolar-aprotische Lösungsmittel: Es handelt sich hierbei um Moleküle mit kleiner Dielektrizitätskonstante (unpolare Moleküle). Das Lösungsmittel (bzw. das Molekül) ist nicht in der Lage, Protonen abzuspalten.

Beispiel des Lösungsmitteleffektes bei der nukleophilen Substitution:

Bestes Beipiel für den Einfluss ist des Lösungsmittels ist die nukleophile Substitution an gesättigten Kohlenwasserstoffen. So laufen SN1-Reaktionen in einem protisch polaren Lösungsmitteln bevorzugt ab, da die Lösungsmittel-Moleküle den Übergangszustand (Carbokation) stabilisieren.  Der Übergangszustand ist durch die Wechselwirkung mit den Lösungsmittel-Molekülen weniger energiereich als in unpolaren-aprotischen  Lösungsmitteln. Der Übergangszustand bei der SN2-Reaktion ist unpolar .

 

Genauere Betarchtung des Reaktionsmechanismusses:

Bei der nukleophilen Subsitution wird am sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom eine Abgangsgruppe (X) gegen ein anderes Atom bzw. Gurppe ausgetauscht. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten:
  • Der Austritt der Abgangsgruppe erfolgt gleichzeitig zum rückseitigen Angriff durch das Nukleophil. Da an diesem (unpolaren) Übergangszustand zwei Moleküle beteiligt sind, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion (SN2).
  • Es bildet sich zuerst ein flaches Carbeniumion aus, dass anschliessend mit dem Nukleophil weiterreagiert. Da an diesem (positive geladenen) Übergangszustand nur ein Molekül beteiligt ist, handelt es sich um eine monomolekulare Reaktion (SN1).
Wie immer ist die Chemie etwas kompliziert und die Reaktion nicht nur durch die Lösungsmitteleffekte vorhersagbar. Neben dem Lösungsmitteleffekt spielt noch die Stabilität der Bildung eines positiv geladenen Carbokations sowie der sterischen Hinderung eine Rolle (d.h. wie kann das Nukleophil angreifen). Und diese Efekte überwiegen den Lösungsmitteleinfluss deutlich.
  • Bei tertiären Kohlenstoffatomen ist die Wahrscheinlichkeit für eine Reaktion nach SN1 sehr hoch, da das gebildtete tertiäre Carbokation (auch als Carbeniumion bezeichnet) durch Hyperkonjugation stabilisiert wird.
  • Bei primären Kohlenstoffatomen wird auf jeden Fall die Substitution nach SN2 ablaufen, da die Bildung eines unstabilen Carbeniumions verhindert wird.
  • Bei sekundären Kohlenstoffatomen entscheidet der Lösungsmitteleinfluss mit, ob eine Reaktion nach SN1 oder SN2 abläuft. Hierbei gilt: Je besser ein Lösungsmittel einen geladenen Übergangszustand stabilisiert, desto wahrscheinlicher werden die Reaktion nach SN1 (z.B. in polar protischen Lösungsmitteln).


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