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Makromoleküle - Molekülmasse:

 

Allgemeines:
Die Wichtigkeit von Makromolekülen lässt sich alleine schon daran ableiten, dass alles Leben mit der makromolekulare Struktur von Stoffen verbunden ist. Darunter erwähnenswert sind beispielsweise auf Naturstoffen basierende Polymere, wie Cellulose, Stärke, Wolle und Naturkautschuk oder makromolekularen Stoffe, die auf synthetischem Wege hergestellt werden wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid. Hermann Staudinger schlug im Jahre 1922 erstmals die neue Bezeichnung "Makromoleküle" vor. Künstliche Makromoleküle werden dabei als Polymere (bzw. Kunststoffe) bezeichnet. 
Will man sich näher mit den Eigenschaften von Makromolekülen befassen, so muss man sich mit der Struktur bzw. mit dem Strukturaufbau näher befassen. Die Struktur eines Makromoleküls lässt sich dabei in

  • Primärstruktur (ergibt sich aus der Verknüpfung der Monomere)
  • Sekundärstruktur (ergibt sich aus der räumlichen Anordnung eines einzelnen Makromoleküls)
  • Aggregatstruktur (ergibt sich aus der Anordnung mehrerer Makromoleküle zu einem "Stoff")
Die Molmasse eines Makromoleküls ist dabei durch die Summe der Molmassen der sich wiederholenden Struktureinheiten im Molekül gegeben. Die bestimmte Molmasse eines Makromoleküls ist daher ein Mittelwert.
 

Die Molekülmasse (Molmasse) eines Makromoleküls:
Alle Makromoleküle (Naturstoffe oder künstliche Makromoleküle= Kunststoffe) weisen eine sogenannte Molekülverteilung auf. Makromoleküle sind immer eine Vielzahl miteinander verknüpfte Monomere, sie bestehen aber immer aus verschiedenen langen Molekülketten. Die Molmassen sind dabei weitestgehend abhängig von den Reaktionszeiten und der Zahl der Monomere. 

Messung der Molekülmasse von Makromolekülen:
Wie im Kapitel Struktur von Makromolekülen beschrieben, sind fast alle physikalischen Größen weitestgehend abhängig von der Molmasse (gemeint ist die sog. Aggregatstruktur). Daher wären die physikalischen Größen zur Bestimmung der Molmasse geeignet. Allerdings sind nicht alle Methoden gleichermaßen geeignet, denn nicht aus allen Messungen der physikalischen Größe lässt sich direkt die Molekülmasse ableiten (Absolutmethode). Der Messwert der physikalischen Größe kann dann direkt in die gesuchte Molekülmasse umgerechnet werden. Allerdings besteht zwischen einigen physikalischen Größen und der Molekülmasse zwar ein Zusammenhang, dieser ist aber unbekannt, und muss so vorher erst mit einem Referenzwert ermittelt werden (Relativmethode). Zur Molmassenbestimmung können Absolut-, Relativmethoden eingesetzt werden:

  • Bei Absolutmethoden lässt der Messwert oder die beobachtete Eigenschaft direkt auf die Molmasse schließen., z.B. Osmometrie und Lichtstreuung..
  • Relativmethoden erfordern eine Kalibrierung mit Proben bekannter Molmasse, z.B. Viskosimetrie.
Anmerkung: Normalerweise sind die Standardverfahren zur Bestimmung von Molekülmassen, Messungen zur Siedepunktserhöhung bzw. Gefrierpunktserniedrigung oder mit Hilfe der Massenspektrometrie, wobei sich die relative Molmasse aus dem Molekülpeak ergibt.  Diese Messmethoden sind aber aufgrund mangelnder Empfindlichkeit bei Makromolekülen ungeeignet. 
 

Messung der Molekülmasse durch Osmometrie:
Messprinzip (Osmometrie): In den meisten Fällen wird die Membranosmometrie verwendet (daneben gibt es die Dampfdruckosmometrie), dabei wird eine mit einer Lösung von Makromolekülen gefüllte Kammer durch eine semipermeable Membran (sollte nur Lösemittelmoleküle durchlässig sein), von einer Kammer mit reinem Lösemittel getrennt. Osmose ist allgemein eine physikalische Messmethode bzw. ein physikalischer Vorgang,  bei dem zwei Kammern mit unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen und ein Konzentrationsausgleich zwischen den zwei unterschiedlich konzentrierten Lösungen durch die semipermeable Membran erfolgt. Dabei wird eine Membran verwendet, bei der nur das Lösungsmittel (in der Regel Wasser) durch die Membran durch diffundieren kann. Das Lösungsmittel bewegt sich aufgrund der brownschen Molekularbewegung stets von der verdünnten Lösung zu der konzentrierten.

Zur Bestimmung der Molmasse wird dabei der Druck gemessen, der sich infolge der Diffusion der Lösemittelmoleküle durch die Membran einstellt. Der Zusammenhang zwischen osmotischem Druck und der Molmasse ist nach van't Hoff gegeben.

Dabei ist: R = allgemeine Gaskonstante, T = absolute Temperatur, M = Molekülmasse, c = Konzentration, diese Gleichung gilt aber nur für den osmotischen Druckeiner stark verdünnten (idealen) Lösung.
 

Messung der Molekülmasse durch Viskosimetrie:
Löst man Makromoleküle in einem Lösungsmittel, so erhöhen diese die Viskosität (Zähigkeit) des Lösemittels, selbst wenn die Makromoleküle nur in sehr geringen Konzentrationen in der Lösung vorliegen. Da die Zähigkeit und die Konzentration der Lösung proportional sind, ist die Viskosimetrie eine einfache und häufig eingesetzte Methode zur Bestimmung von Molmassen bei Makromolekülen. Die am häufigsten verwendete Methode ist das Kapillarviskosimeter. Dabei wird ein genau definiertes Volumen V der Lösung (mit den gelösten Makromolekülen) bei gleich bleibendem Druck p durch eine Kapillare der Länge l und des Radius r "laufen gelassen". Die dafür benötigte Zeit t wird gemessen und kann indirekt in eine Molmasse umgerechnet werden. Wichtig ist aber, dass die Apparatur kalibriert ist, d.h. man muss vorher eine Makromolekül-Lösung mit einer bekannten Molmasse durch die Kapillare laufen lassen und die dafür benötigte Zeit stoppen. Diese Zeit kann man dann in Relation zu der Zeit setzen, die das Makromolekül mit der unbekannten Molmasse besitzt (daher ist dieses Verfahren auch eine Relativmethode, da man die physikalischen Größen einer unbekannten Substanz mit einer bekannten Substanz in Relation bringt). Die Grundlage der Messung ist das Hagen-Poiseullesche Gesetz, das den Volumenstrom einer inkompressiblen Flüssigkeit beschreibt.
 

Messung der Molekülmasse durch Lichtstreuung:
Prinzip: Streulicht entsteht durch Wechselwirkung von Photonen (=Lichtstrahl) mit Elektronen (Valenzelektronen eines Moleküls). Hier gibt es zwei Möglichkeiten: die elastische Lichtstreuung, d.h. die Energie des Photons beliebt erhalten und die inelastische Lichtstreuung, d.h. die Energie des Photons ändert sich. Zur Messung der Molmasse verwendet man die elastische Lichtstreuung, wobei es hier auch zwei Möglichkeiten gibt: Die Rayleigh-Streuung für kleine Teilchen (Durchmesser des Moleküls ist 1/20 der Wellenlänge des verwendeten Lichtstrahls) und die Mie-Streuung für Teilchen, bei denen der Durchmesser ungefähr der Wellenlänge entspricht. 
In der Regel verwendet man die Rayleigh-Streuung, bei der der  größte Teil des eingestrahlten Lichts elastisch gestreut wird, d.h. die Wellenlänge und Phase des Streulichts entsprechen der Wellenlänge und Phase des eingestrahlten Lichts. Diese Messmethode wird bei Molekülen verwendet, deren Größe ca. 1/100 bis 1/20 der eingestrahlten Wellenlänge beträgt. 

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