Wie bereits oft erwähnt, sind Reaktionen nicht nur von den Ausgangsstoffen abhängig, sondern auch von den Reaktionsbedingungen. Unter Reaktionsbedingungen fallen auch nicht nur Größen wie Druck oder Temperatur, sondern auch die sog. Lösungsmitteleinflüsse, die v.a. im Bereich der organischen Chemie teilweise großen Einfluss haben (z.B. bei nukleophilen Substitutionen bei gesättigten Kohlenwasserstoffen). Im folgenden Kapitel soll der Einfluss des Lösungsmittels kurz erläutert werden.
Lösungsmitteleinfluss bei (organischen Reaktion)
Unter dem Lösungsmitteleinfluss versteht man in der Chemie die Auswirkungen eines Lösungsmittels auf eine (v.o. organische) chemische Reaktion. Durch diesen Lösungsmitteleinfluss (manchmal) auch Lösungsmitteleffekt bezeichnet, wird insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflusst und damit (bei mehreren Reaktionsmöglichkeiten) eine bestimmte Reaktion bevorzugt. Kurz zusammengefasst:
- Der Lösungsmitteleffekt ist sehr gering (bzw. muss gar nicht betrachtet werden), wenn die Ausgangsstoffe und die Zwischenstufe (oder Übergangszustand) neutral und daher unpolar sind.
- Liegt ein kationischer Übergangszustand oder Zwischenstufe vor, so wird dieser in nukleophilen Lösungsmitteln solvatisiert und daher begünstigt.
- Liegt ein anionischer Übergangszustand oder Zwischenstufe vor, so wird dieser in elektrophilen Lösungsmitteln solvatisiert und daher begünstigt.
- Lösungsmitteleinflüsse sind besonders groß bei solchen Lösungsmitteln, die Wasserstoffbrücken mit dem Übergangszustand bilden können.
Genauere Betrachtung des Lösungsmitteleinflusses
Für die Beeinflussung von Reaktionsgeschwindigkeit chemischen Reaktionen sind zwischenmolekulare Wechselwirkungen (sog. Solvatationsenthalpie) zwischen Lösungsmittel und der Zwischenstoffe bzw. dem Übergangszustand mit verantwortlich. So ist im Allgemeinen der Reaktionsweg abhängig, ob die Aktivierungsenthalpie im Übergangszustand durch die Solvatationsenthalpie erhöht oder erniedrigt wird (hierbei muss erwähnt werden, dass es sich bei dem Lösungsmitteleinfluss um einen kinetischen Einfluss handelt, nicht um einen thermodynamischen Zustand, d.h. der Lösungsmitteleinfluss sagt aus, welcher Übergangszustand in einem bestimmten Lösungsmittel begünstigt ist und welches Produkt daher am schnellsten gebildet wird.
Der Effekt sagt aber nicht aus, ob das gebildete (End)Produkt auch das energetisch (thermodynamisch) stabilste Produkt ist. Bei dem Lösungsmitteleffekt wird betrachtet, ob das Lösungsmittel polar oder unpolar bzw. protisch oder aprotisch ist und wie der Übergangszustand bzw. die Zwischenstufe geladen ist.
Einteilung der Lösungsmittel
Im Allgemeinen teilt man Lösungsmittel in drei Hauptklassen ein:
- polar-protische Lösungsmittel: Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich um polare Lösungsmittel (Molekül mit positivem und negativem Ladungsschwerpunkt). Zusätzlich enthält diese Art von Lösungsmitteln Wasserstoffatome im Molekül, die als Protonen abgespalten werden können, z.B. Wasser, Alkohole, Alkansäuren.
- (di)polar-aprotische Lösungsmittel: Es handelt sich hier um ein Lösungsmittel, dass polar ist (hohe Dielektrizitätskonstante), aber nicht in der Lage ist, ein Wasserstoffatom als Proton abzuspalten (die Verbindung kann sehr wohl Wasserstoffatome besitzen). Beispiele: CH3CN, Dimethylformamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid.
- apolar-aprotische Lösungsmittel: Es handelt sich hierbei um Moleküle mit kleiner Dielektrizitätskonstante (unpolare Moleküle). Das Lösungsmittel (bzw. das Molekül) ist nicht in der Lage, Protonen abzuspalten.
Beispiel des Lösungsmitteleffektes bei der nukleophilen Substitution
Bestes Beispiel für den Einfluss des Lösungsmittels ist die nukleophile Substitution an gesättigten Kohlenwasserstoffen. So laufen SN1-Reaktionen in einem protisch polaren Lösungsmitteln bevorzugt ab, da die Lösungsmittel-Moleküle den Übergangszustand (Carbokation) stabilisieren. Der Übergangszustand ist durch die Wechselwirkung mit den Lösungsmittel-Molekülen weniger energiereich als in unpolaren-aprotischen Lösungsmitteln. Der Übergangszustand bei der SN2-Reaktion ist unpolar.
Genauere Betrachtung des Reaktionsmechanismusses
Bei der nukleophilen Substitution wird am sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom eine Abgangsgruppe (X) gegen ein anderes Atom bzw. Gruppe ausgetauscht. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten:
- Der Austritt der Abgangsgruppe erfolgt gleichzeitig zum rückseitigen Angriff durch das Nukleophil. Da an diesem (unpolaren) Übergangszustand zwei Moleküle beteiligt sind, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion (SN2).
- Es bildet sich zuerst ein flaches Carbeniumion aus, dass anschließend mit dem Nukleophil weiterreagiert. Da an diesem (positive geladenen) Übergangszustand nur ein Molekül beteiligt ist, handelt es sich um eine monomolekulare Reaktion (SN1).
Wie immer ist die Chemie etwas kompliziert und die Reaktion nicht nur durch die Lösungsmitteleffekte vorhersagbar. Neben dem Lösungsmitteleffekt spielt noch die Stabilität der Bildung eines positiv geladenen Carbokations sowie der sterischen Hinderung eine Rolle (d.h. wie kann das Nukleophil angreifen). Und diese Effekte überwiegen den Lösungsmitteleinfluss deutlich.
- Bei tertiären Kohlenstoffatomen ist die Wahrscheinlichkeit für eine Reaktion nach SN1 sehr hoch, da das gebildtete tertiäre Carbokation (auch als Carbeniumion bezeichnet) durch Hyperkonjugation stabilisiert wird.
- Bei primären Kohlenstoffatomen wird auf jeden Fall die Substitution nach SN2 ablaufen, da die Bildung eines unstabilen Carbeniumions verhindert wird.
- Bei sekundären Kohlenstoffatomen entscheidet der Lösungsmitteleinfluss mit, ob eine Reaktion nach SN1 oder SN2 abläuft. Hierbei gilt: Je besser ein Lösungsmittel einen geladenen Übergangszustand stabilisiert, desto wahrscheinlicher werden die Reaktion nach SN1 (z.B. in polar protischen Lösungsmitteln).
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Einfluss des Lösungsmittels bei (organischen Reaktionen) – Testfragen/-aufgaben
1. Was ist die Rolle von Lösungsmitteln in organischen Reaktionen?
Lösungsmittel in organischen Reaktionen sind als Medium für Reaktanden wichtig, da sie den Mechanismusund die Rate der Reaktion beeinflussen können.
2. Was sind polare und nichtpolare Lösungsmittel?
Ein polarer Lösungsmittel hat eine ungleiche Verteilung von Elektronenlücken, während ein nichtpolarer Lösungsmittel eine gleichmäßige Verteilung von Elektronenlücken hat.
3. Was sind Beispiele für polare Lösungsmittel?
Wasser, Alkohole und Acetone sind Beispiele für polare Lösungsmittel.
4. Was sind Beispiele für nichtpolare Lösungsmittel?
Hexan, Benzol und Toluol sind Beispiele für nichtpolare Lösungsmittel.
5. Wie beeinflussen Lösungsmittel die Rate von organischen Reaktionen?
Lösungsmittel können die Rate von organischen Reaktionen beeinflussen, indem sie das lösliche Umfeld für die Reaktanden bereitstellen und ihre Wechselwirkungen steuern.
6. Wie beeinflussen Lösungsmittel den Mechanismus einer organischen Reaktion?
Das Lösungsmittel kann den Mechanismus der Reaktion beeinflussen, insbesondere wenn es ein protoniertes(saures) oder deprotoniertes(basisches) Lösungsmittel ist.
7. Warum sind einige Lösungsmittel besser für bestimmte organische Reaktionen geeignet als andere?
Manche Lösungsmittel sind für bestimmte organische Reaktionen besser geeignet, weil sie entweder die Solubilität der Reaktanden erhöhen oder die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen können.
8. Wie beeinflusst die Lösungsmittelpolarität die Solubilität von Reaktanden?
Die Polarität eines Lösungsmittels hat einen erheblichen Einfluss auf die Solubilität von Reaktanden. In allgemeinen Worten gilt: “Gleiches löst sich in Gleichem”. Polar löst polar und Nichtpolar löst Nichtpolar.
9. Was bedeutet “wie löst wie” im Kontext von Lösungsmitteln und Reaktanden?
“Wie löst wie” bedeutet, dass polare Lösungsmittel in der Regel polare Reaktanden lösen und nichtpolare Lösungsmittel in der Regel nichtpolare Reaktanden lösen.
10. Was ist das Lösungsmittel der ersten Wahl für viele organische Reaktionen und warum?
Wasser ist oft das Lösungsmittel der ersten Wahl für viele organische Reaktionen, da es polar ist, gut verfügbar, billig und sicher im Gebrauch ist.
