Die Polymerisationsreaktion – Herstellung von Kunststoffen

Um einen Kunststoff aus einer Vielzahl an Polymeren aufzubauen, gibt es im Wesentlichen drei „Herstellungsverfahren“: Polymerisation, Polyaddition und Polykondensation. Alle diese Herstellungsverfahren haben gleich, dass aus Monomeren sogenannte Polymere entstehen. Bei der Polyaddition reagieren mind. zwei unterschiedliche Monomere miteinander, während bei der Polymerisation die Polymere aus dem immer gleichen Monomer hergestellt werden. Bei der Polykondensation reagieren zwei unterschiedliche Monomere miteinander unter Abspaltung eines kleinen Moleküls (z.B. Wasser).

Die Polymerisationsreaktion

Bei der Polymerisationsreaktion verwendet man als Ausgangsstoffe Monomere mit einer C=C-Bindung bzw. Mehrfachbindung (Alkene, Alkine, Aldehyde). Durch diesen kettenförmigen Reaktionsablauf bilden sich daher meist lineare oder wenig verzweigte Makromoleküle, die zum Strukturaufbau von thermoplastischem Kunststoff benötigt werden. Stoffe, die nach diesem Reaktionstyp gebildet werden nennt man Polymerisate, die Bildung langen (Kunststoff-)Ketten erfolgt dabei ohne Austritt niedrig molekularer Verbindungen (wie beispielsweise Wassermolekülen)

Polymerisation

Wie eingangs erwähnt, weisen die Ausgangsstoffe bei der Polymerisation Mehrfachbindungen auf. Daher sind die bekanntesten Monomere das Ethen (aus dem Polyethylen (PE) gebildet wird), das Styrol (aus dem Polystyrol (PS) gebildet wird) und das Vinylchlorid (aus dem Polyvinylchlorid (PVC) gebildet wird). Obwohl Stoffe mit Mehrfachbindungen in der Regel sehr reaktiv sind, müssten diese erst „aktiviert“ werden, damit die Polymerisationsreaktion einsetzten kann. Im Rahmen der Schulchemie werden zwei Typen von Polymerisationsreaktionen betrachtet, zum einen die Radikalkettenpolymerisation, zum anderen die Ionenkettenpolymerisation.

Die beruht auf den beiden „Grenzstrukturen“, wie man sich eine C=C-Bindung vorstellen kann. Einerseits kann die Elektronendichte gleich verteilt sein, so dass die beiden π-Elektronen als zwei Einzelelektronen angesehen werden (die sich am jeweiligen C-Atom befinden). In diesem Fall liegt ein Radikal vor. Zum anderen kann die Elektronendichte asymmetrisch auf die Bindungspartner verteilt sein, die beiden Elektronen können von einem C-Atom stärker angezogen werden, so dass sich hier ein Dipol ausbildet (eine „pseudoionische“ Struktur). Liegt nun eine radikalische Struktur des Monomers vor, so liegt eine Radikalkettenpolymerisation vor, liegt eine „pseuodionische“ Struktur vor, so liegt eine Ionenkettenpolymerisation vor. Welche Monomerstruktur vorliegt, wird durch die Substituenten am Monomer und den äußeren Einflüssen (Temperatur, Lösungsmittel (polar, unpolar)) beeinflusst,

Egal, ob nun eine Ionenkettenpolymerisation oder eine Radikalkettenpolymerisation vorliegt, eine Polymerisationsreaktion läuft immer in drei Reaktionsschritten ab: Startreaktion, Wachstumsreaktion (Kettenreaktion) und Abbruchreaktion. Da bei jeder Polymerisation die Edukte energiereicher sind, als die Produkte, läuft jede Polymeriationsreaktion exotherm ab, d.h. bei jeder Reaktion kommt es zu einer Wärmeentwicklung.

Die Radikalkettenreaktion:

Bei der Raidkalkettenpolymerisation wird die Mehrfachbindung des Monomers homolytisch gespalten, d.h. die beiden π-Elektronen werden in zwei Elektronen aufgespalten, die jeweils einem C-Atom „zugeordnet“ werden. Dadurch entsteht ein Radikal, das reaktiv genug ist, mit einem anderen Monomer zu reagieren, wobei ebenfalls ein Radikal entsteht.

Die Startreaktion:
Die Startreaktion, also die Bildung eines reaktiven Radikals (aus dem ehemaligen Monomer), kann durch physikalische Einflüsse (Temperatur oder Licht) oder chemische Einflüsse (Zugabe eines Radialstarters) eingeleitet werden. Allerdings wird in Polymerisationsreaktionen selten auf Thermische Polymerisation (Aktivierungsenergie durch Licht) oder Photopolymerisation (Aktivierungsenergie durch Licht) „zurückgegriffen“, sondern Radikalstarter (oder auch als Initiatoren bezeichnet) verwendet. Die bekanntesten Radikalstarter sind Peroxide oder Azoverbindungen. Vor allem Azoverbindungen „zerfallen“ leicht in Radikale, die dann mit den Monomeren reagieren können und so das Startradikal bilden.

radikalische Polymerisation

Die Kettenwachstumsreaktion:
Nach der Startreaktion (in der sich das reaktive „Monomer“ gebildet hat, kommt es zur wiederholte Anlagerung (daher auch Kettenmechanismus) von Monomeren an reaktive Startradikal bzw. den folgenden radikalischen „Zwischenprodukten, So wächst das Makromolekül in einer Kettenreaktion bis zur Abbruchreaktion. Wie in der obigen Abbildung dargestellt, handelt es sich bei der Kettenreaktion um eine biomolekulare Reaktion.

Die Abbruchreaktion
Der Kettenabbruch lässt sich nicht exakt steuern, auch wenn die Polymerisationsraktion von der zugegebenen Menge an Radikalstarter, Temperatur und Zeit abhängt. Man erhält daher immer Polymere als Ketten verschiedener Längen, weshalb man bei Kunststoffen auch nur eine mittlere Molmasse angibt bzw. bestimmen kann.

Das Kettenwachstum bzw im Verlauf der Kettenwachstumsreaktion kommt es zum Abbruch der Polymerisationsreaktion. Der Abbruch erfolgt wird durch Kombinierung von Radikalen, Radikalfänger oder Disproportionierung. Bei der Kombination von Radikalen bzw. dem Abfangen von Makromolekülradikalen mit Radikalfängern reagieren zwei „Radikale“ zu den jeweiligen Produkten.Dabei gehen jeweils Radikale bzw. Makroradikale in das Makromolekül (dem Polymer) über. Ein Makroradikal kann auch in eine gesättigte und ungesättigte Verbindung „zerfallen“ (=> Disproportionierung).

In gewissen Maße lässt sich das Kettenwachstum steuern. Im Allgemeinen erreicht man bei langer Reaktionsdauer und niedriger Temperatur (=> Prinzip von Le Chatelier) eine relative lange Polymerkette. Bei kurzer Reaktionszeit und hoher Temperatur ist die Polymerkette vergleichsweise kürzer

Die Ionenkettenpolymerisation:

Bei der Ionenkettenpolymerisation wird die Mehrfachbindung des Monomers heterolytisch gespalten, d.h. die beiden π-Elektronen werden einem C-Atom „zugeordnet“. Dadurch entsteht ein pseudoionische Struktur, die reaktiv genug ist, mit einem anderen Monomer zu reagieren, wobei als Zwischenprodukt immer „geladene“ Ionen entstehen. Da sowohl Anionen als auch Kationen gebildet werden können, gibt es zwei verschiedene Ionenkettenreaktionen: die Kationenpolymerisation und die Anionenpolymerisation.

Die Startreaktion:
Die Startreaktion läuft ähnlich wie der bei Radikalkettenpolymerisation. Bei der kationischen Polyimerisation verwendet man Säuren bzw. Lewis-Säuren, bei der anionischen Polymerisation verwendet man Basen bzw. Lewis-Basen.

Die Wachstumsreaktion und Abbruchreaktion
Im Allgemeinen läuft die ionische Polymerisation ähnlich ab, wie die radikalische Polymerisation. Bei der anionischen Polymerisation erzeugt man in der Startreaktion ein Anions (eines Initiators oder eines Monomers), dass mit weiteren Monomeren zu Makromolekülen reagiert (Hinweis: Die anionische Polymerisationsreaktion läuft nur unter Luftabschluss und Wasserausschluss ab, da hier eine Nebenreaktion eintreten würde).Mechanismus: An das in der Startreaktion gebildete Anion lagert sich ein Monomer an, wobei die negative Ladung an das Kettenende der Addukts migriert. Dieses Anion kann nun mit weiteren Monomeren reagieren. Abbruchreaktionen können durch Reaktion mit einem reaktiven Kation erfolgen (vergleichbar der radikalischen Polymerisation, in der Radikale das Polymerradikal abfangen. Hier fängt ein Kation das Polymeranion ab, wodurch das Anion nicht weiter reagiert), bei der kationischen Polymerisation läuft ein analoger Mechanismus ab.