Messmethoden in der chemischen Kinetik

Bestimmung der wichtigsten Größen in der chemischen Kinetik

Wie eingangs erwähnt, tritt eine chemische Reaktion nur ein, wenn die „richtigen“ Reaktionspartner mit einer bestimmten „Intensität“ zusammenstoßen. Für (fast) jede (exotherme) chemische Reaktion ist zudem die Zuführung von Aktivierungsenergie notwendig, damit die Reaktionspartner in einen „Übergangszustand“ überführt werden, von dem aus die Reaktion selbstständig abläuft.

Jede Reaktion hat eine bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit (mit der ein Stoff umgesetzt wird). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Quotient aus der Konzentrationsänderung eines Stoffes (z.B. Edukt A) und dem Zeitabschnitt (Dauer der Konzentrationsänderung). Um eine Reaktionsgeschwindigkeit zu beschreiben, verwenden wir die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion. Diese lässt sich auf „Papier“ einfach berechnen – wie sieht die Bestimmung in einem Labor aus?

Im folgenden sehen wir uns eine Messmethode an, um die Geschwindigkeitskonstante beispielhaft zu bestimmen – Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Inversion von Rohrzucker durch Messung des Drehwinkels:

Ein bekanntes Beispiel ist die sogenannte Inversion von Saccharose („Rohrzucker“). Bei dieser Reaktion entsteht Glucose und Fructose. Allerdings läuft diese Reaktion nicht spontan ab, sondern muss durch einen Katalysator (=> Säure) katalysiert werden. Daher lautet die eigentliche „Aktivierungsreaktion“nicht

Saccharose + Wasser => Glucose + Fructose, sondern Saccharose + H+=> Saccharose-H

Diese Gleichgewichtsreaktion findet vor der eigentlichen „Inversionsreaktion“ statt (Hinweis: Die Reaktion wird als Inversionsreaktion bezeichnet, da eine Mischung aus Glucose und Fructose auch als Invertzucker bezeichnet wird).

Stellen wir nun das Massenwirkungsgesetz auf, so lautet dies (zukünftig bezeichnen wir: Saccharose (S), Glucose (G), Proton  (H) und Fructose (F)):

K1 =  [SH+] :  ([S] · [H+])

Dies war für die Reaktion Saccharose wird durch ein Proton in einen Übergangszustand überführt. Betrachten wir nun die eigentliche Reaktion, die folgendermaßen abläuft:  SH+ + H2O => G +  F   +  H+. Das entsprechende Massenwirkungsgesetz lautet:

K2 =  ([H+] · [G] ·[F])  :  ([SH+] · [H2O]) =>  K2* =  ([H+] · [G] ·[F])  :  ([SH+])

(Erinnerung: Das MWG ist der Quotient aus dem Produkt der Endstoffe und dem Produkt der Ausgangsstoffe. Ist die Konzentration an Wasser hoch genug, z.B. als wässrige Lösung, kann diese als Konstante betrachtet werden, siehe hierzu auch die Kapitel in der Anorganischen Chemie)

Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung der Glucose lautet damit:

c(G) = K · (c(SH+) · c(H2O))  = K‘ · c(SH+) = K‘ · K1 · c(S) · (H+)

Nun haben wir uns durch „Grundwissen“ der Anorganischen Chemie (=> Massenwirkungsgesetz) und der Physikalischen Chemie (=> Reaktionsgeschwindigkeit) die obige Gleichung aufgestellt. Viel weiter sind wir nun auch nicht, daher werden wir ein paar mathematische Tricks anwenden.

  1. Ist die Gleichgewichtskonstante K (der katalytischen Reaktion) sehr klein, so gilt:  c(SH+) ist sehr klein gegenüberc(S). Damit gilt folgende Vereinfachung: – c(S)   =  c(G)

2. Die Protonen wirken katalytisch, daher ist die Konzentration während der Inversionsreaktion als konstant anzusehen.

Damit erhalten wir als Endergebnis:

– c(S) = K‘ · K1 · c(S) · (H+)  =  K“ · c(S)

Nun wollen wir die Gleichung noch integrieren:

– dc(S) : dt =  K“ · c(S) => – dc(S) = K“ · c(S) · dt

Ergebnis:

           ln (c(So) : c(S)) =K“ · (t – to),  o = Anfangskonzentration bzw. -zeit

Nachdem wir uns nun die „entscheidende“ Gleichung hergeleitet haben, beginnen wir nun mit der kinetischen Bestimmung, also der Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Dazu müssen wir „eigentlich nur“ die Konzentration an Saccharose zu Beginn und zu einem bestimmten Zeitpunkt kennen. Die Konzentration zu Beginn kennen wir, dass ist schließlich die Ausgangskonzentration mit der wir die Reaktion starten. Wie aber bestimmen wir die Konzentration zu einem bestimmten Zeitpunkt t?

Methoden gibt es viele, wir müssen nur eine finden, die entsprechend der Ausgangsverbindung passt. Da viele Zucker optisch aktiv sind (wie auch die Saccharose) bestimmen wir den Drehwinkel des Reaktionsgemisches.

Der Drehwinkel einer Verbindung hängt (bei einer bestimmten Temperatur und Wellenlänge des Lichtes) nur von der Länge des Lichtweges, der Konzentration und der spezifischen Drehung der Verbindung ab: α = b · c · d

Betrachten wir uns die einzelnen Verbindungen: Saccharose ist optisch rechtsdrehend, Glucose ist ebenfalls rechtsdrehend, während Fructose linksdrehend ist. Dadurch ändert sich während der Reaktion auch der Drehwinkel der optischen Drehung. Dies nutzen wir aus, um die Konzentration der Saccharose zu bestimmen:

Verwendete Kürzel:
b1 = spezifische Drehung von Saccharose
b2 = spezifische Drehung von Invertzucker (1:1 Gemisch aus Glucose und Fructose)
c0 = Ausgangskonzentration von Saccharose
c1 = Konzentration von Saccharose (zu einem beliebigen Zeitpunkt)
c2 = Konzentration an Invertzucker

Damit lautet die Formel für den Drehwinkel:

α = d · (b1 · c1   +  b2 · c2)

Die Konzentration der Saccharose und des Invertzuckers hängen über folgende Gleichung zusammen: c2 = c0 – c1

Damit lautet unsere Gleichung:

α = d · (b1 · c1   +  b2 · [c0 – c1])

Nun nutzen wir wieder ein paar mathematische Tricks:

  • Zur Zeit t(u), unendlich, liegt nur noch Invertzucker vor: α(u) = d · ( b2 · c0)

Berechnen wir nun die Änderung des Drehwerts gilt:

α – α(u) = d · (b1 · c1   +  b2 · [c0 – c1]) – d · ( b2 · c0) = d · c1  · (b1 – b2)

Konzentration Saccharose = c1 = [d ·  (b1 – b2)] :  [α – α(u)]

Setzen wir dies in unsere Startgleichung ein, gilt
ln ([α(0) – α(u)] : [α(t) – α(u)]) =K“ · (t – to)
Damit können wir nun die Geschwindigkeitskonstante bestimmten, durch Ablesen der Drehwinkel während der Reaktion (a(0) ist der Drehwinkel des Reaktionsgemisches zum Zeitpunkt t(0). Man bestimmt den Drehwinkel zur Zeit t = t0 (in der Regel ist das der Startpunkt, an dem nur Saccharose vorliegt), zur Zeit t = t(u) (in der Regel ist das der Endpunkt der Reaktion, an dem nur noch Invertzucker vorliegt). Nun benötigt man nur noch einen Drehwert zu einem beliebigen Zeitpunkt t.

Im folgenden sehen wir uns eine Messmethode an, um die Geschwindigkeitskonstante beispielhaft zu bestimmen – Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Dehydratisation von Kohlensäure durch Leitfähigkeitsmessung:

Sowohl die Reaktion H2CO3 => CO2 und H2O als auch die Reaktion H2CO3 => H+ + HCO3 sind Reaktionen 1. Ordnung. Stellen wir hierfür wieder das Massenwirkungsgesetz auf und bestimmen wir die Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit, erhalten wir -wie oben-

ln (co : c) =K · (t – to),  o = Anfangskonzentration bzw. -zeit

Keine der genannten Verbindungen weist einen optischen Drehwert auf, daher müssen wir eine andere Methode der Konzentrationsbestimmung finden. Kohlenstoffdioxid, Kohlensäure, reines Wasser sind nicht elektrisch leitfähig, im Gegensatz zum Hydrogencarbonat-Anion (und dem Proton). Daher können wir bei dieser Reaktion Konzentrationsänderungen über die Messung der Leitfähigkeit verfolgen.

Nun können wir wieder die (mathematischen) Tricks verwenden, die wir im Rahmen der Messung des optischen Drehwinkels verwendet hatten. Nach erfolgreicher „Umstellung“ erhalten wir als Formel zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion:

ln ([L(t) – a(u)] : [a(0) – a(u)]) =K· (t – to)