Berechnung von Potentialen – Die Nernst-Gleichung

Bestimmung der Potentialdifferenzen bei galvanischen Zellen

Wiederholung: Eine galvanische Zelle ist eine Kombination aus zwei Elektroden (bzw. Halbzellen), beispielsweise beim Daniell-Element: Zink/Zinksulfat-Elektrode und Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode. Verbindet man die beiden Elektronen mit einem elektrischen Leiter, so entsteht eine Potentialdifferenz (Spannung), aufgrund des unterschiedlichen Bestrebens der beiden Metalle, Elektronen abzugeben. Wie im vorherigen Kapitel beschrieben, ist das Potential von dem verwendeten Stoff und von der Konzentration der Elektrolytlösung abhängig.

In diesem Kapitel wollen wir aber nicht die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden messen, sondern berechnen. Dazu müssen wir zwei Fälle unterscheiden:

1. Unser galvanische Zelle wird bei Standardbedingen betrieben, das heißt, die “Reaktionstemperatur” beträgt 298,15 bzw. 293,15 K, die Konzentration der beiden Elektrolytlösungen jeweils 1 mol/L (bei Gasen beträgt der Partialdruck 1 bar). Dann können wir die Werte für die Potentiale der einzelnen Elektroden (bei Metallen: Redoxpaaren) auch aus der sogenannten elektrochemischen Spannungsreihe entnehmen. (siehe vorheriges Kapitel)

2. Unsere galvanische Zelle wird bei irgendeiner Temperatur betrieben, die Konzentration der Elektrolytlösungen in den einzelnen Halbzellen entspricht nicht der Konzentration 1 mol/L. Dann müssen wir die Potentialdifferenz der beiden Elektroden mit Hilfe der Nernst´schen Gleichung berechnen (siehe nächstes Kapitel) bzw. die Potentiale der einzelnen Elektroden berechnen.

Berechnung des Potentials bei Nicht-Standardbedingungen

Normalbedingungen sind dann gegeben, wenn alle Reaktionsteilnehmer bei 20 bzw. 25°C (je nach verwendeter Tabelle der elektrochemischen Spannungsreihe) die Konzentration von 1 mol pro Liter hat. Da dies aber nicht immer der Fall ist, muss man die Normalpotentiale bei den gegebenen Bedingungen umrechnen. Dies ist mithilfe der Nernst´schen Gleichung möglich.

Dabei sind E⁰ das Normalpotential (aus der elektrochemischen Spannungsreihe), R die Gaskonstante (8,31447 J·mol^-1·K^-1), T die absolute Temperatur in Kelvin, F die Faraday-Konstante (96485,34 J·V^-1·mol^-1) und z die Zahl der übertragenen Elektronen (z.B. Cu zu Cu²⁺: 2 Elektronen)

Beispiel:

• Bei 25°C hat das Zink-Redoxpaar ein Normalpotential von – 0,76 V. Das Redoxpaar besteht auch elementarem Zink und Zink(II)-ionen. Dabei stellt Zink die reduzierte Form dar und die Zinkionen die oxidierte Form.
• Berechnen wir nun das Potential einer 0,1 mol/L Zinksulfat-Lösung und einem Zinkblech bei 25°C. Die “Konzentration” eines festen Elements wird als 1 angenommen. Daher lautet die Nernst-Gleichung für diesen Fall:
• E = -0,76V  + [(8,31447 J·mol^-1·K^-1 · 298 K) : 2 ·96485,34 J·V^-1·mol^-1] · ln 0,1 = – 0,79 V

Nun können wir also beispielsweise das Potential eines Daniell-Elements bestimmen, dass als Elektrolytlösung 1 mol/L Kupfersulfat und 0,1 mol/L Zinksulfatlösung in den jeweiligen Halbzellen enthält:

• Bei 25°C hat das Kupfer-Redoxpaar (1 mol/L) ein Normalpotential von + 0,34 V
• Bei 25°C hat das Zink-Redoxpaar (0,1 mol/L) ein Potential von – 0,79 V

Nun können wir wieder die allgemeine Formel zur Bestimmung eines Potentials bei galvanischen Zellen verwenden:

∆E =  E (Kathode) – E (Anode) =  E (Elektrode mit positiverem Normalpotential) – E(Elektrode mit negativerem Normalpotential)
∆E = 0,34 V – (-0,79 V) = 1,13 V

Vergleicht man dies mit der Potentialdifferenz eines Daniell-Elements bei Standardbedingungen (jeweils Konzentration 1 mol/L der Elektrolytlösung) mit einem Wert von ∆E = 1,10 V, so bestätigt dies uns die Annahmen, die wir bei einem Konzentrationselement verwendet haben.