Allgemeines über die Elektrolyse:
Im Rahmen der Elektrochemie gibt es im Prinzip zwei Elektrodenreaktionen, bei denen sowohl elektrische als auch chemische Phänomene zu beobachten sind. Zum einen die Reaktion, bei der durch eine freiwillig ablaufende Reaktion elektrische Energie erzeugt wird. Zum anderen gibt es die Reaktion, bei der durch Zufuhr von elektrischer Energie eine chemische Reaktion erzwungen wird (und so in chemische Energie umgewandelt wird => neue Produkte).
Daher unterscheidet man auch in der Elektrochemie zwei elektrochemische “Zelltypen”, in denen diese Reaktionen Ablaufen. Zum einen haben wir die galvanische Zelle, bei der die “Elektrodenreaktionen” freiwillig ablaufen und elektrische Energie erzeugen. Zum anderen gibt es die Elektrolysezelle, bei der die Elektrodenreaktion erst durch Zufuhr von elektrischer Energie erzwungen werden muss. Diese Reaktion, die in dieser Elektrolysezelle abläuft wird als Elektrolyse bezeichnet.
Wann liegt eine Elektrolyse vor:
Die Elektrolysereaktion ist also die Umkehrung der Vorgänge, die in einer galvanischen Zelle ablaufen. Bei der Elektrolyse laufen daher die elektrochemischen Vorgänge im Vergleich zur galvanischen Zelle in entgegengesetzter Richtung ab. Unterscheiden, ob eine Elektrolysezelle vorliegt, oder eine galvanische Zelle, kann man mit Hilfe der Berechnung der Potentialdifferenz.
Betrachten wir dazu die “Analyse” von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff. Dazu stellen wir erstmal die Reaktionsgleichung auf, ordnen den Elektroden die Begriffe “Anode” und “Kathode” zu und weisen den Reaktionen ein Potential mit Hilfe der elektrochemischen Spannungsreihe zu (gilt nur bei Standardbedingungen):
Anode (Oxidation): 6 H₂O => O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e⁻ E° = +1,23 V
Kathode (Reduktion) 2 H₃O⁺ + 2 e⁻ => H₂ + 2 H₂O E° = 0,00 V
Die Formel zur Berechnung der Potentialdifferenz ist die gleiche wie im Kapitel “galvanischen Zelle”:
Da wir nun die Potentialdifferenz bestimmt haben, können wir entscheiden, ob es sich um eine galvanische Zelle oder eine Elektrolysezelle handelt. Is ∆E > 0 V, so liegt eine freiwillig ablaufende Redoxreaktion vor, also eine galvanische Zelle. Ist hingegen ∆E < 0 V, so liegt eine erzwungene Redoxreaktion vor, die in einer Elektrolysezelle abläuft.
Aufgrund der Potentialdifferenz ∆E = – 1,23 V (< 0 V), wissen wir nun, dass es sich bei der Reaktion von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff um eine Elektrolysereaktion handelt.
Funktionsweise einer Elektrolysezelle
Für das Verständnis einer Elektrolysezelle sind zwei Aspekte wesentlich. Elektrolytlösungen sind elektrische Leiter und es kommt beim Anlegen einer Spannung zu einer “Migration” der Ionen der ELektrolytlösung zu den Elektroden.
Legt man in einer Elektrolysezelle Spannung an die Elektroden an, so liegt ein geschlossener Stromkreis mit Plus- und Minuspol vor. Durch das Anlegen der Spannungsquelle wird bewirkt, dass am Pluspol (=Anode) ein Elektronmangel und am Minuspol (Kathode) ein Elektronenüberschuss auftrifft. Dadurch wird zwischen den beiden Elektroden ein elektrisches Feld aufgebaut. In diesem elektrischen Feld wandern positiv geladenen Ionen der Elektrolytlösung zur Kathode und die negativ geladenen Ionen zur Anode. Allgemein ausgedrückt: Im elektrischen Feld “wandern” positiv geladene Ionen zum Minuspol, negativ geladene Ionen zum Pluspol.
Daher sind an den Elektroden zwei Vorgänge zu unterscheiden: Zum einen die Reaktion an der Kathode und zum anderen die Reaktion an der Anode. Die positiv geladenen Kationen, die (aufgrund der coulombschen Wechselwirkung) zum Minuspol wandern, “reagieren” am Minuspol mit den “Elektronen” und werden so reduziert (entladen). An dem Minuspol findet also die Reduktion statt. Die negativ geladenen Anionen wandern zum Pluspol und geben dort ihre Ladung in Form von Elektronen an die Elektrode ab. Daher findet am Pluspol einer Elektrolysezelle die Oxidation statt.
Zersetzungsspannung und Überspannung
Wenn wir an einer Elektrolysezelle Spannung anlegen, kann es sein, dass wir keine Reaktion beobachten. Erst wenn wir eine bestimmte Spannung angelegt haben, können wir eine beginnende Elektrolysereaktion beobachten. Diese Spannung, die an den Elektroden mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung bezeichnet. In der Praxis aber wird eine höhere Spannung benötigt, als die Zersetzungsspannung (aufgrund vieler Effekte, beispielsweise einem Ohmschen Widerstand). Diese Spannung, die zusätzlich zur Zersetzungsspannung benötigt wird, wird als Überspannung bezeichnet.
Siehe hierzu auch das Kapitel “Zersetzungsspannung und Überspannung”