Elektrolytlösungen

Grundlage der Elektrochemie – Elektrolytlösungen

Um die Elektrochemie bzw. elektrochemischen Vorgänge besser verstehen zu können, ist es notwendig sich mit den Ursachen von elektrochemischen Vorgängen zu befassen. Eine wesentliche Ursache von elektrochemischen Vorgängen ist die sogenannte elektrolytische Dissoziation von Stoffen.

Was sind Elektrolyte?

Unter Elektrolyte versteht man (chemische) Stoffe, die den elektrischen Ladungstransport in Form von Ionen ermöglichen. Damit Strom durch einen Körper transportiert werden kann, muss der Körper über freibewegliche Ladungsträger verfügen. Beispielsweise verfügen Metalle anhand ihres “Aufbaus” über freibewegliche Elektronen, weshalb Metalle den elektrischen Strom leiten. Da der Ladungstransport aber hier über “Elektronen” abläuft, sind Metalle keine Elektrolyte. Beispiel für einen Elektrolyten ist Natriumchlorid (Kochsalz), dieses dissoziiert in wässriger Lösung in (aquotisierte) Natrium- und Chlorid-Ionen. Daher leitet eine wässrige Kochsalz-Lösung ebenso elektrischen Strom, wie Metalle. Da der Transport über Ionen erfolgt, zählt man Natriumchlorid zu den Elektrolyten.

Bei Elektrolyten unterscheidet man in “echte Elektrolyte” und “potentielle Elektrolyte”. Echte Elektrolyte bestehen bereits aus Ionen (sowie Natriumchlorid) und “kristallisieren” als fester Stoff in Ionengitter. Zu der Klasse der “echten Elektrolyte” gehören fast alle Salze. Potentielle Elektrolyte sind eine Mischung aus “Salzen” und “Molekülen”, d.h. diese Stoffe verfügen über einen kovalenten Bindungsanteil (Atombindung bzw. kovalente Bindung), besitzen aber auch einen permanenten Dipol (partieller Ionencharakter). Im Gegensatz zu den echten Elektrolyten werden potentielle Elektrolyte erst durch eine “Reaktion” mit anderen Stoffen zu Elektrolyten. Beispiel hierfür ist die Essigsäure, reagiert diese mit einer basischen Lösung, so gibt die Essigsäure ihr Proton ab und wird so zu einem (An-)Ion. Allgemein gehören zu den potentiellen Elektrolyten fast alle anorganischen/organischen Säuren und organischen Basen.

Die Dissoziation von Elektrolyten

Im 19. Jhd. war der Wissenschaftler Arrhenius der Erste, der die besonderen Eigenschaften von Elektrolyten beobachtete. Er beobachtete dabei, dass ein typischer Elektrolyt in elektrische geladene Teilchen zerfällt (=> dissoziiert), die man in der Wissenschaft als  Ionen (Anionen & Kationen) bezeichnet.

KA <=> K+   +   A

Die “Theorie” von Arrhenius sagt aber noch nichts darüber aus, wie Elektrolyte (in Lösungen) vorliegen. Hierzu hatte Ostwald das sogenannte Ostwaldsche Verdünnungsgesetz aufgestellt. Dieses stellt den Zusammenhang zwischen Dissoziationsgrad und der Dissoziationskonstante von Elektrolyten in Lösungen her.

Dazu wird in ersten Schritt das Massenwirkungsgesetz für die obige Reaktion aufgestellt:

MWG

Nun setzt man die gegeben Größen ein, die Konzentration von KA wird als co bezeichnet. Im Gleichgewicht liegen gleichviele Anionen und Kationen vor, da KA jeweils in ein Kation und ein Anion zerfällt. Der Zusammenhang zwischen Ausgangskonzentration und Gleichgewichtskonzrntrstion ist: [KA] = [1 – a] co. Hieraus erhält man nun das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz.

Ostwaldsches Verdünnungsgesetz

Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz und die Klassifierzung (Einteilung) von Elektrolyten

Wie aus dem oben abgebildeten Ostwaldschen Verdünnungsgesetz lässt sich ableiten, dass der Dissoziationsgrad des Elektrolyts mit zunehmender (Anfangs)konzentration Co des Elektrolyten KA abnimmt. Dies lässt sich beispielsweise an wässriger Kochsalzlösung und Essigsäurelösung überprüfen.

Führen wir dieses Experiment durch, stellen wir fest, das bei der Natriumchloridlösung bei fast allen Konzentrationen der Dissoziationsgrad a nahezu den Grenzwert 1 beträgt. Das bedeutet, dass Natriumchlorid in allen unterschlich konzentrierten Lösungen immer nahezu vollständig dissoziiert ist. Die Essigsäure-Lösung zeigt hingegen ein anderes Verhalten. Der Dissoziationsgrad liegt bei kleinen Konzentrationen nahezu bei 1. Der Dissoziationsgrad ändert sich aber bei Zunahme der Konzentration nicht linear. Bei hoher Konzentration nähert sich der Dissoziationsgrad dem Wert Null.

Soviel zur “Gültigkeit” von physikalischen Gesetzen. Führt man weitere Experimente durch, zeigt sich, dass das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz eine beschränkte Gültigkeit hat. Für starke anorganische Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure ist das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz nicht gültig. Diese Beobachtung führte zur Einteilung von Elektrolyten in zwei Klassen: Starke und schwache Elektrolyte.

Starke Elektrolyte: Starke Elektrolyte liegen bei fast allen Konzentrationen nahezu vollständig dissoziiert vor. Der Dissoziationsgrad a beträgt immer weitgehend den Wert 1. Zu den starken Elektrolyten gehören nahezu alle Salze und anorganischen Säuren und Basen. Für diese Elektrolyte gilt das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz nicht.

Schwache Elektrolyte: Schwache Elektrolyte dissoziieren kaum, daher liegt der Dissoziationsgrad bei hohen Konzentrationen nahezu bei Null. Bei kleinen Konzentrationen liegt der Dissoziationsgrad bei dem Wert 1. Zu den schwachen Elektrolyten gehören die (schwachen) organischen Säuren und Basen. Für diese Elektrolyte gilt das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz über weite Konzentrationsbereiche auch nicht.

Mittelstarke Elektrolyte: Mittelstarke Elektrolyte zeigen ein Verhalten, dass zwischen starken und schwachen Elektrolyten liegt. Zu den mittelstarken Elektrolyten gehören die meisten Salze der Übergangsmetalle (wie beispielsweise Zink). Diese Elektrolyte folgen über weite Konzentrationsbereiche dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz.

Da in der Schule aber überwiegend schwache Elektrolyte im Unterricht bespochen werden, gilt für das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz: Dieses Gesetz ist nur für schwache Elektrolyte bei geringer Konzentration gültig.

Nomenklatur bei Elektrolyten

Betrachten wir einen beliebigen Elektrolyten, so dissoziiert dieser in Anionen und Kation. Allgemein betrachtet:

KxAy <=> xKn+   +   yAm-

Da das physikalische Prinzip der Elektroneutralität auch für Elektrolytlösungen gilt, müss folgende Bedingung gelten:

(x·n+)   =   Betrag(y· m-)   =  z  (z = elektrochemische Wertigkeit eines Elektrolyten)

Mit  Hilfe dieser Angaben (n+, m-, z)  wird (im Allgemeinen der Schulchemie) ein Elektrolyt bezeichnet:

  • Natriumchlorid:  1-1-wertiger Elektrolyt (z  = 1)
  • CuSO4           :   2-2-wertiger Elektrolyt (z  = 2)
  • FeCl3              :  1-3-wertiger Elektrolyt (z  = 3)

Diese Nomenklatur ist im Rahmen der Elektrochemie von großem Nutzen, da hier wesentliche Größen ablesbar sind. So gilt für gleichwertige Elektrolyte (1-1,2-2,3-3) dass bei der Dissoziation die Anzahl an Anionen und Kationen gleich ist (= Konzentration ist jeweils gleich). Wir werden sehen, dass sich hierdurch die Gesetzmäßigkeiten der Elektrochemie deutlich vereinfachen lassen

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