Farbigkeit von Anorganischen Farbstoffen – Koordinationsverbindungen

In einem vorherigen Kapitel wurde die Farbtheorie von Witt vorgestellt. Mit Hilfe der Farbtheorie nach Witt können Farbstoffe in funktionale Einheiten aufgeteilt werden. Nach dieser Theorie weisen Farbstoffe folgende Kriteria auf:

  • Konjugiertes Pi-Elektronensystem
  • Substitutionsffekte durch Vorhandensein von Auxochromen

Viele Leser dieses Kapitels sind bereits mit den Grundlagen der Anorganischen Chemie vertraut, und wissen, dass Anorganische Stoffe (auch farbige Stoffe) kein konjugiertes Doppelbindungssystem aufweisen. Daher muss die Farbtheorie von Witt auch zukünftig auf reine organische Farbstoffe begrenzt werden. Wie wir in weiteren Kapitel kennenlernen werden, ist die funktionelle Struktur eines Anorganischen Farbstoffes und eines Organischen Farbstoffes unterschiedlich. Die Farbigkeit bei Anorganischen Farbstoffen beruht auf dem sogenannten Charge-Transfer (dem Elektronentransfer zwischen einem Element, dass in zwei verschiedenen Oxidationsstufen in einer Verbindung vorliegt), dem sogenannten Ligandenfeld (durch Wechselwirkungseffekte mit dem Liganden = Koordination), sowie einer stark polarisierten Bindung (dies kann auch zu einem Charge Transfer führen)

Farbigkeit von Anorganischen Farbstoffen- Verursacht durch Liganden bei Koordinationsverbindungen

Betrachten wir als typisches Beispiel die “Verbindung” [Ag(NH3)2]+.

Bei dieser Verbindung handelt es sich um eine sogenannte Koordinationsverbindung, dabei liegt ein Metallion als Zentralion vor und wird Liganden umgeben. Die Anzahl von koordinierenden Liganden (um das Zentralion) wird als Koordinationszahl bezeichnet. Bei einem “Diaminsilberkomplex” handelt es sich um eine intensiv gefärbte Verbindung. Ähnliches lässt sich auch für viele andere Koordinationsverbindungen mit Übergangsmetallen beobachten. Im Gegensatz zum bekannten “Charge Transfer” zwischen einem gleichen Element in verschiedenen Oxidationsstufen (=> Ladungsausgleich zwischen zwei Oxidationsstufen), kann dies bei Übergangsmetallen nicht für die Farbigkeit verantwortlich sein, da in der Regel das Metallion in einer Oxidationsstufe vorkommt.

Die Farbigkeit dieser Verbindungen beruht auf der besonderen Wechselwirkung zwischen Zentralion und Liganden bzw. der Elektronenanordnung/ Elektronenkonfiguration des Zentralatoms in der Verbindung. Die Farbigkeit lässt sich mit Hilfe der sogenannten Ligandenfeldtheorie erklären, setzt aber wesentliche Kenntnisse der Anorganischen Chemie voraus. Daher wird in diesem Bereich “Farbstoffe” diese Theorie nur zusammenfassend vorgestellt.

Die meisten verbinden gefärbte Koordinationsverbindungen mit Titan als Zentralion, daher betrachten wir uns dieses Ion als Zentralion. Zuerst einmal benötigt man die Elektronenkonfiguration von Ti bzw Ti3+. Wir betrachten uns in diesem Kapitel nur die “äußeren” Orbital:

Ti:        3s2  3p6  3d2  4s2
Ti3+:     3s2  3p6  3d1  4s0

Durch die Abgabe von drei Valenzelektronen wird das Titan zu einem Ti3+ Ion oxidiert. Beim Ti3+ haben wir also ein Elektron im äußersten besetzten Orbital (in der Chemie sind hauptsächlich die Valenzelektronen für die chemischen und physikalischen Eigenschaften einer Verbindung verantwortlich). Aus dem Orbitalmodell kennen wir, dass es insgesamt 5 verschiedene (3)d-Orbitale gibt. Diese fünf Orbitale sind (ohne Wechselwirkung mir anderen Orbitalen) energetisch alle gleich, d.h ein Elektron hält sich in einem der fünf Orbitale immer mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auf. Diesen Zustand, dass alle 3d-Orbitale energetisch gleichwertig sind, wird als Entartung bezeichnet.

In einer Koordinationsverbindung existiert aber kein isoliertes Ti3+Ion, sondern es findet eine Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom und den Liganden statt. Es bildet sich hierbei eine Koordinationsverbindung mit einer entsprechenden “Bindung” (siehe auch die entsprechenden Kapitel in der Anorganischen Chemie). Typischerweise liegen Koordinationsverbindungen mit einer Koordinationszahl von 4 oder 6 vor, so wird beispielsweise das Titan-Ion von 6 Liganden umgeben, Bei 6 Liganden koordinieren sich diese (in der Regel) oktaedrisch um das Zentralion.

Der Aufbau der Koordinationsverbindung basiert auf dem Raumbedarf der Liganden, der Anziehung der Liganden durch das Zentralion und der Abstoßung der Liganden untereinander. Um eine “ausreichende” Wechselwirkung zwischen Zentralion und Ligand “aufzubauen” handelt es sich bei vielen Liganden um negative geladene Anionen. Durch die Wechselwirkung mit negativ geladenen Anionen bildet sich ein “elektrisches Feld”, dass sogenannte Ligandenfeld. Diesem Ligandenfeld sind die (entarteten) Orbitale des Zentralions ausgesetzt.

Trägt man alle 5 d-Orbitale in ein Koordinatensystem auf, stellt man fest, dass nicht alle Orbitale gleichstark mit dem Ligandenfeld wechselwirken. Die beiden d-Orbiatle d(x²-y²) und d(z²) sind dem Ligandenfeld stärker ausgesetzt, als die drei anderen Orbitale. Dies liegt daran, dass die anderen drei Orbitale d(xy), d(yz) und d(xz) zwischen den Koordinatenachsen positioniert sind, während d(x²-y²) und d(z²)-Orbitale direkt auf den Koordinatenachsen liegen und genau auf die Liganden ausgerichtet sind. Durch die unterschiedliche Wechselwirkung der Orbitale mit dem Ligandenfeld, sind die Orbitale nicht mehr energetisch gleichwertig. Die Orbitale, die dem Ligandenfeld stärker ausgesetzt sind, werden energetisch erhöht, währen die vom Ligandenfeld weniger betroffenen Orbitale in ihrer Energie erniedrigt werden. Die fünf ehemals entarteten Orbitale werden also durch das Ligandenfeld in zwei Gruppen aufgespalten, die sogenannte eg-Gruppe und die t2g-Gruppe. Die eg-Gruppe besteht aus den d(x²-y²) und d(z²)-Orbitalen und die t2g-Gruppe aus den Orbitalen d(xy), d(yz) und d(xz).

Zwischen den beiden Orbitalgruppen liegt daher eine Energiedifferenz vor. Daher wird nun ein Elektron des Ti3+Ions sich bevorzugt im “energiearmen” Orbital befinden, dass möglichst weit vom Ligandenfeld entfernt ist (abstoßende Wechselwirkung zwischen negativ geladenem Elektron und den negativ geladenen Liganden). Daher befindet sich das Elektron bevorzugt in einem der drei t2g-Orbitalen d(xy), d(yz) und d(xz).

Wie vielleicht aus der Biologie (Photosynthese) oder biochemischen Prozessen bekannt, können Atome durch Zuführung einer bestimmten Energie vom Grundzustand in den angeregten Zustand überführt werden. In diesem Fall wird das Elektron aus einem t2g-Orbital in ein eg-Orbital überführt (angeregter Zustand). Entspricht die Energie, die für diese Anregung notwendig ist, einem Spektralbereich des sichtbaren Lichts, wird dieser Wellenbereich absorbiert und die “restliche elektromagnetische Strahlung” reflektiert und durch unsere Sinnesorgane “zusammenaddiert”, wodurch diese Koordinationsverbindung farbig erscheint. Bei Ti3+-Verbindungen liegt die “benötigte” Energie für die Anregung im grünen Spektralbereich, daher erscheinen Ti-Koordinationsverbindungen in der Regel violett bis purpur.

Natürlich hat man auch diese Ligandenfeldtheorie bewiesen, nämlich das die Aufspaltung der Orbitale durch das Ligandenfeld verursacht wird. Hierzu ht an Zentralionen mit unterschiedlichen Liganden “koordinieren” lassen. Aus diesen Untersuchungen wurde schließlich auch die sogenannte spektrochemische Reihe postuliert. Dies lässt sich beispielsweise beobachten, indem man eine Titan-Koordinationsverbindung mit sechs Wassermoleküle als Liganden betrachtet und anschließend die Wassermoleküle durch Chloride als Liganden ersetzt. Man beobachtet dabei ein Abschwächung des Ligandenfeldes, die Absorption von Licht erfolgt zu kleineren Wellenzahlen.

Nach der Stärke der Aufspaltung der fünf Orbitale in zwei eg-Orbitale und drei t2g-Orbitale bedingt durch das Ligandenfeld, lässt sich folgende spektrochemische Reihe aufstellen: Br-  <  Cl-  <  SCN-  <  OH-  <  H2O  <  CO32-  <  NH3  <  NO2-  < CN-

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