Farbigkeit von Anorganischen Farbstoffen

In einem vorherigen Kapitel wurde die Farbtheorie von Witt vorgestellt. Mit Hilfe der Farbtheorie nach Witt können Farbstoffe in funktionale Einheiten aufgeteilt werden. Nach dieser Theorie weisen Farbstoffe folgende Kriteria auf:

  • Konjugiertes Pi-Elektronensystem
  • Substitutionsffekte durch Vorhandensein von Auxochromen

Viele Leser dieses Kapitels sind bereits mit den Grundlagen der Anorganischen Chemie vertraut und wissen, dass Anorganische Stoffe (auch farbige Stoffe) kein konjugiertes Doppelbindungssystem aufweisen. Daher muss die Farbtheorie von Witt auch zukünftig auf reine organische Farbstoffe begrenzt werden. Wie wir in weiteren Kapitel kennenlernen werden, ist die funktionelle Struktur eines Anorganischen Farbstoffes und eines Organischen Farbstoffes unterschiedlich. Die Farbigkeit bei Anorganischen Farbstoffen beruht auf dem sogenannten Charge-Transfer (dem Elektronentransfer zwischen einem Element, dass in zwei verschiedenen Oxidationsstufen in einer Verbindung vorliegt), dem sogenannten Ligandenfeld (durch Wechselwirkungseffekte mit dem Liganden = Koordination), sowie einer stark polarisierten Bindung (dies kann auch zu einem Charge Transfer führen)

Farbigkeit von Anorganischen Farbstoffen- Verursacht durch Charge-Transfer-Effekte

Betrachten wir einige bekannte Anorganische Farbstoffe wie KFe[Fe(CN)6] (intensive Blaufärbung) oder Pb2[PbO4] (intensive Orangefärbung), so fällt auf, dass bei diesen Verbindungen das jeweilige Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationsstufen vorhanden ist. Ist in einer Verbindung ein Übergangsmetall in mehreren Oxidationsstufen vorhanden, so scheint diese strukturelle Eigenschaft die Farbigkeit eines Stoffes zu fördern.

Verbindungen mit einem Element mit mehreren Oxidationsstufen in einer Verbindung

Vergleichen wir z.B: die Salze KFe[Fe(CN)6] (intensive Blaufärbung) und K2Fe[Fe(CN)6] (keine Färbung), so bestätigt uns dies die Vermutung, dass für eine Farbigkeit das Element in verschiedenen Oxidationsstufen enthalten sein muss. Beide Verbindungen enthalten das gleiche Anion [Fe(CN)6] 4- (entspricht also Fe(II)), die eine Verbindung K2Fe[Fe(CN)6] enthält ein Fe2+ als Kation, die KFe[Fe(CN)6] andere ein Fe3+ als Kation. Beide Verbindungen sind Salze und von ihrem Kristallgitter auch ähnlich aufgebaut.

Der einzige Unterschied ist, dass im KFe[Fe(CN)6] in unmittelbarer Nähe zueinander ein Fe3+ und ein Fe2+ befinden. Da beide Ionen Wechselwirkungen in alle Richtungen „ausbreiten“ und kein Eisenion gegenüber dem anderen „bevorzugt“ wird, kann ein Elektron über die CN-Brücke von einem Eisenion zum anderen übertragen werden. Wie vielleicht aus der Biologie (Photosynthese) oder ähnlichen biochemischen Prozessen bekannt, wird für eine „Elektronenübertragung“ immer Energie benötigt. Beim KFe[Fe(CN)6] ist die dafür benötigte Energie im Bereich des sichtbaren Lichts (gelber Spektralbereich). Dieser Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts wird während dem Ladungsübergang (= als charge Transfer bezeichnet) absorbiert und der „Rest“ reflektiert“. Diese restlichen Wellenlängen werden von unseren Sinnesorganen wahrgenommen und zu einer Farbe addiert (nämlich blau). Daher erscheint und die Verbindung KFe[Fe(CN)6]

Weitere Verbindungen, bei denen ein Charge-Transfer (bevorzugt) vorliegt, ist das Pb2[PbO4], hier liegt Blei in den Oxidationsstufen (+II) un (+IV) vor. Wichtig ist zu erwähnen, dass ein Ladungsausgleich (ein Charge Transfer) immer von dem Element mit der niedrigeren Oxidationsstufe zum Element mit der höheren Oxidationsstufe verläuft.

Einige werden nun einwenden, dass es Anorganische Farbstoffe gibt, die zwar ein Übergangsmetall aufweisen, aber dieses Übergangsmetall nur in einer Oxidationsstufe in der Verbindung vorkommt, dies sind bevorzugt sulfidische Verbindungen.

Verbindungen mit einer stark polarisierten Bindung

Warum können nun einige sulfidische Verbindungen gefärbt sein?

Hauptsächlich beruht dies ebenfalls wieder auf einem Charge-Transfer-Effekt. Liegt eine Wechselwirkung zwischen zwei Elementen mit großer Elektronegativitätsdifferenz vor, kommt es zu einer Polarisierung der Bindung. Liegt beispielsweise eine stark polarisierte Atombindung vor, so wird die Elektronendichte zwischen beiden Bindungspartnern bevorzugt in der Nähe des elektronegativeren Bindungspartners sein. Die Elektronen(dicht) ist also nicht gleichmäßig zwischen beiden Bindungspartnern verteilt. Dies kann (wie bei der Ionenbindung) sogar soweit führen, dass die „Bindungselektronen“ nur noch bei einem Bindungspartner zu finden sind, es bildet sich ein Anion und Kation aus.

Vor allem kleine Kationen (hohe positive Ladung und kleiner Ionenradius) sind in der Lage (neben ihrer Coulombwechselwirkung mit dem Anion) die Elektronenwolke großer Anionen (Sulfide und teilweise Oxide) zu deformieren. Je kleiner das Kation ist und „höher“ geladen ist, umso stärker kann es mit der Elektronenwolke in Wechselwirkung treten und deformieren. Für das Anion gilt, je weiter weg die Außenelektronen vom positiv geladenen Atomkern sind, umso leichter können sie vom Kation angezogen werden und die Elektronenwolke deformiert werden. Dies kann sogar soweit führen, dass keine reine ionische Bindung mehr vorliegt, sondern eine kovalente (stark polare) Bindung vorliegt. In diesem Fall wird Elektronendichte übertragen, es kommt auch hier zu einem Ladungsausgleich (dem sogenannten Charge Transfer). Ist die für den Charge-Transfer benötigte Energie vorhanden (beispielsweise Lichtenergie) kommt es zu dem Charge Transfer vom Anion zum Kation.

Hinweis:

Diese Erklärung lässt sich bei einigen Verbindungen nicht anwenden oder erscheint auf den ersten Blick logisch. Dies liegt daran, dass die Deformation der Elektronenwolke des Anions sich auch auf die Elektronenwolke des Kations auswirkt. Somit könnte das Anion (vergleichbar einem Liganden) wie bei Koordinationsverbindungen die Farbigkeit beeinflussen (Bildung eines Ligandenfelds => Ligandenfeldtheorie)