Bevor die Enthalpie als Zustandsgröße eingeführt wurde, wurde nur die Innere Energie U als Zustandsgröße betrachtet (jedes System besitzt einen bestimmten Energieinhalt). Diese Innere Energie U und setzt sich aus den verschiedenen Energieformen (beispielsweise kinetischer Energie, Rotationsenergie und Schwingungsenergie der Teilchen) zusammen) verwendet.
Warum wurde nun die Entalpie H als Zustandgröße eingeführt und nicht weiter die innere Energie U als Betachtungsgröße verwendet? Betrachten wir hierzu eine typische exotherme Reaktion. Bei dieser Reation wird Energie (meist in Form von Wärme) freigesetzt. Diese Energiefreisetzung betrachten wir im Rahmen der Allgemeinen bzw. Anorganischen Chemie. Nun führt aber eine Wärme auch zu einer Volumenausdehnung von Stoffen (=> einfaches Teilchenmodell, die Teilchen beginnen mehr zu schwingen, das Volumen dehnt sich aus). Dehnt sich das Volumen des Reaktionsgemisches aus, so wird Volumenarbeit geleistet, da sich das Volumen gegen einen bestimmten Aussendruck ausdehnt.
Daher betrachten wir in der Physikalischen Chemie bei chemischen Reaktionen nicht nur die Wärme, die bei der Reaktion freigesetzt wird, sondern auch die entsprechende Arbeit, die in dem System geleistet wird (beispielsweise wenn sich das Volumen ändert).
Die Formel für die Enthalpie lässt sich auch auf den 1. Hauptsatz der Thermodynamik zurückführen (ΔU = ΔW + ΔQ). In einem abgeschlossenen System ist die innere Energie U konstant, d.h. die Änderung der Inneren Energie ΔU ist gleich Null
Betrachten wir nun einen isochoren Prozessen (Prozess, der bei konstanten Volumen abläuft). In diesem System wird also keine Volumenarbeit verreicht. Das System verrichtet bei Energiezufuhr keine mechanische Arbeit ΔW = 0, die übertragende Wärme ΔQ ist daher gleich der Änderung der Inneren Energie ΔU (daher kommen auch manchmal die etwas fehlerhaften Definitionen von exothermen und endothermen Prozessen).
Nicht immer liegt bei einem chemischen Prozess ein isochoren Prozess vor. So werden Reaktionen in der Chemie meist nicht bei konstantem Volumen, sondern bei konstantem Druck (isobarer Prozess) durchgeführt. Da in diesem Fall auch mechanische Arbeit geleistet wird, muss diese zusätzlich noch zur Änderung der inneren Energie des Systems betrachtet werden
Aus diesem Grund (wie eingangs beschrieben) wird die thermodynamische Zustandsgröße Enthalpie eingeführt bzw. definiert. Die Enthalpie ist ein Maß für die Energie eines thermodynamischen Systems. Die Enthalpie setzt sich additiv aus der inneren Energie U und der Volumenarbeit pV zusammen.
Die Enthalpie H ist die Summe aus der Inneren Energie U und dem Produkt aus Druck p und Volumen V.
Als Gleichung: Die Enthalpie H = U + p V bzw. die Änderung der Enthalpie ΔH =ΔU + pΔV + VΔp
Die Zustandsgröße Enthalpie hat vor allem bei Berechnungen bei isobaren Prozessen einen großen Vorteil.
Dieser lässt sich mathematisch einfach zeigen.
Aus ΔH = ΔU + pΔV + VΔp und ΔU = ΔQ + ΔW (mit ΔW = -p·ΔV) folgt
ΔH = ΔQ – pΔV + pΔV + VΔp => ΔH = ΔQ + VΔp
Für einen isobaren Prozess (Δp = 0) gilt:
ΔH = ΔQ.
So ist bei isobaren Prozessen die übertragende Wärme ΔQ gleich der Änderung der Enthalpie ΔH.
In der physikalischen Chemie gibt es mehrere “Formen” von Enthalpie, je nach betrachtetem System, Beispiele sind:
Die Kenntnis der Enthalpie bzw. deren Änderung ist deswegen so wichtig, weil bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien von Edukten und Produkten sich eine mögliche chemische Reaktion energetisch einteilen lässt (Prozess ist endotherm oder exotherm).