Radikalische aromatische Substitution

In Bereich “allgemeine organische Chemie” auf Lernort-mint wurde die Stoffklasse der Aromaten (richtiger Name: Arene) vorgestellt. Aromaten weisen ein ganz spezielles Bindungssystem auf und reagieren deshalb anders, als beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Alkene. Typische Reaktionen bei Aromaten sind die elektrophile aromatische Substitution, wobei aber auch die nucleophile Substitution bei polysubstituierten Aromaten verbreitet ist.

Im Rahmen der “Vorstellung der nucleophilen aromatischen Substitution” wurde u. a. die monomolekulare nucleophile Substitution erläutert. In einem ersten Schritt wird dabei die Abgangsgruppe abgespalten, es kommt zu einer Bildung eines Aryl-Kations. Im zweiten Schritt reagiert das Aryl-Kation mit einem Nucleophil. Diese Art von Substitution findet man bei Umsetzungen von Diazoniumsalzen in wässrigen Lösungen.

1. Schritt: Ar-N₂⁺-> Ar⁺ + N₂
2. Schritt: Ar⁺  + Nu^– -> Ar-Nu

Radikalische aromatische Substitution

Es gibt aber auch Reaktionen von Aromaten, die über Arenradikale verlaufen. In der Regel verläuft diese radikalische Substitution über die Reduktion von Diazoniumsalzen. Bevor dieses komplexe Thema aufgegriffen werden soll, eine kurze Wiederholung zur radikalischen Substitution und wie Reaktionen an Aromaten stattfinden können (“KKK” und “SSS”-Regel).

• So findet bei Verwendung von Sonnenlicht und Siedehitze eine Substitution an der Seitenkette (des Aromaten) statt (SSS-Regel -> Sonnenlicht, Siedehitze, Seitenkette). Es handelt sich bei dieser Reaktion um eine radikalische Substitution, die aber nicht am aromatischen Gerüst stattfindet.
• Findet eine Raktion an einem substituierten Aromaten in der Kälte und mit Hilfe eines Katalysators statt, so wird am aromatischen Gerüst substituiert. Es handelt sich hierbei um eine (echte) elektrophile aromatische Substitution.

Diese sog. KKK- oder SSS-Regel findet sich im Chemiestoff der Oberstufe. Warum aber die Reaktionen an einem (mit einem Alkylrest) substituierten Aromaten so ablaufen, wird nicht erläutert. Dazu benötigt man Verständnis über den Schulstoff hinaus (Orbitaltheorie), daher sei hier nur kurz erwähnt, dass ein Phenylradikal nicht resonanzstabilisiert ist wie z.B. ein Benzylradikal und daher energetisch nicht begünstigt ist.

 

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Wie bereits erwähnt, ist die radikalische Substitution an einem Aromaten ganz selten. Auch Reaktionen, die auf dem Papier wie eine radikalische aromatische Substitution aussehen, sind in Wirklichkeit eine elektrophile aromatische Substitution, Beispiel hierfür ist die Bromierung von Benzol (in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Eisen(III)chlorid oder Aluminium(III)chlorid).

Eine der wenigen radikalischen Substitutionsreaktionen ist die so genannte Sandmeyer-Reaktion, bei der Cu(I)-Salze die Bildung von intermediären Arylradikalen bewirken.

Zusammenfassung: Reaktionen an Aromaten

• Die radikalische (aromatische) Substitution direkt an Aromaten ist relativ selten. An (aliphatischen) Seitenketten an Aromaten ist allerdings eine radikalische Substitution möglich (KKK- und SSS-Regel), der Mechanismus hierbei läuft analog der radikalischen Substitution an gesättigten Kohlenwasserstoffen.
• Die elektrophile aromatische Substitution ist die häufigste Substitutionsart an Aromaten.
• Die nucleophile aromatische Substitution findet nur an di- bzw. polysubstituierten Benzolderivaten statt, wobei diese Substituenten elektronenziehend wirken müssen (Herabsetzung der Elektronendichte im Benzolring). Möglich ist eine monomolekulare aromatische Substitution bei Aromaten, bei denen eine sehr gute Abgangsgruppe vorhanden ist (z.B. Diazoverbindungen).
• In der Regel lässt sich erkennen, ob eine Reaktion nach dem nucleophilen oder elektrophilen Mechanismus abgelaufen ist. Hierbei wird das Substitutionsmuster (Stellung der Substituenten) betrachtet. Ist das Substitutionsmuster nach der Reaktion noch erhalten, so handelt es sich in der Regel um eine nucleophile Substitution. Ändert sich das Substitutionsmuster liegt in der Regel eine elektrophile Substitution vor.

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Radikalische aromatische Substitution – Testfragen/-aufgaben

1. Was ist eine radikalische aromatische Substitution?

Eine radikalische aromatische Substitution ist eine Reaktion, bei der ein Wasserstoffatom eines aromatischen Rings durch ein Radikal ersetzt wird.

2. Was sind die drei Schritte einer radikalischen aromatischen Substitution?

Die drei Schritte einer radikalischen aromatischen Substitution sind: Initiation, Propagation und Termination.

3. Was passiert im Initiationsschritt?

Im Initiationsschritt wird das einleitende Radikal erzeugt, oft durch Homolyse eines Bindungspaares unter Wärme oder Licht.

4. Was geschieht im Propagationsschritt einer radikalischen aromatischen Substitution?

Im Propagationsschritt reagiert das einleitende Radikal mit dem Aromaten und entfernt ein Wasserstoffatom, wodurch ein aromatisches Radikal entsteht.

5. Wie endet eine radikalische aromatische Substitution?

Die radikalische aromatische Substitution endet mit dem Terminierungsschritt, in dem zwei Radikale miteinander reagieren und eine Bindung bilden.

6. Was ist die Rolle des Aromaten in der radikalischen aromatischen Substitution?

Der Aromat dient als Reaktionspartner und ermöglicht durch seine besondere Bindungsstruktur die Entfernung eines Wasserstoffatoms.

7. Was ist ein Beispiel für eine radikalische aromatische Substitution?

Die Halogenierung von Benzol unter Licht oder Wärme ist ein Beispiel für eine radikalische aromatische Substitution.

8. Was ist das Endprodukt einer radikalischen aromatischen Substitutionsreaktion?

Das Endprodukt einer radikalischen aromatischen Substitutionsreaktion ist ein halogenierter Aromat.

9. Warum ist ein Übergangszustand für radikalische aromatische Substitutionen schwierig zu bestimmen?

Ein Übergangszustand für radikalische aromatische Substitutionen ist schwierig zu bestimmen, da Radikale intermediäre Spezies sind und sehr reaktiv.

10. Sind radikalische aromatische Substitutionen selektiv?

Radikalische aromatische Substitutionen sind nicht selektiv und können an allen Positionen des Aromaten eintreten.