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Die Redoxtitration

Allgemeines über die (Redox)Titration:

Wie der Name "Redoxtitration" schon sagt, gehört die Redoxtitration zur "Gattung" der Titrationen. Die Titration kennen wir bereits durch die Säure-Base-Titration, einem analytischen Messverfahren, um die Konzentration bzw Stoffmenge einer unbekannten Säure oder Base zu bestimmen. Dabei wird der Säure (bzw. Base) unbekannter Konzentration (= Titrant) eine Base (bzw. Säure) bekannter Konzentration (= Titrator) zugegeben. Aus dem zugegebenen Volumen von Titrator kann die Stoffmenge des Titranten ermittelt werden. Analog dazu kann bei einer Redoxtitration die Konzentration eines Reduktionsmittels (bzw. Oxidationsmittels) durch Zugabe eines Oxidationsmittels (bzw. Reduktionsmittels) genau bestimmt werden. Die Redoxtitration beruht auf denselben Prinzipien wie eine Säure-Base-Titration. Unterschiede gibt es nur bei der Verwendung der zu untersuchenden Stoffe. Bei einer Säure-Base-Titration wird ein Protonendonator bzw. akzeptor titriert, bei der Redoxtitration wird ein Elektronendonator bzw. akzeptor titriert.
 

Die Redoxtitration als analytische Messmethode:

Wie bereits erwähnt, dient die Redoxtitration dazu, eine Konzentration eines (unbekannten) Stoffes durch Titration zu ermitteln. Im Unterschied zu anderen Titrationsmethoden (wie beispielsweise die Säure-Base-Titration) werden Stoffe titriert, die sich oxidieren oder reduzieren lassen.

Allgemein lässt sich für eine Redoxtitration folgende Reaktionsgleichung angeben:

Reduktionsmittel1 +  Oxidationsmittel2  → Oxidationsmittel1  +  Reduktionsmittel2

Während der Redoxreaktion findet eine Elektronenübertragung zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel statt. Daher handelt es sich (entsprechend der Säure-Base-Titration) um korrespondierende Paare, so bilden Reduktionsmittel1 und Oxidationsmittel1 ein korrespondierendes Paar. Ohne nun tief in die Redoxchemie einzutauchen, findet eine Elektronenübertragung bei der Redoxreaktion immer vom "Stoff" mit dem niedrigeren Potential zum "Stoff" mit dem höheren Potential (d. h. Elektronen fließen immer vom niedrigeren zum höheren Potential, siehe Kapitel "elektrochemische Spannungsreihe). Wobei auch hier erwähnt werden sollte, dass eine Redoxtitration nur zwischen einem Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel stattfindet. So findet beispielsweise keine Elektronenübertragungsreaktion zwischen zwei Oxidationsmitteln statt, auch wenn diese unterschiedliche Potentiale aufweisen.

Eine Titration muss genau sein, der Titrant soll möglichst wenig Nebenreaktionen ermöglichen und in Lösung stabil sein. Ausserdem muss der Titrant bzw. Titrator bei der Redoxreaktion auch über ein entsprechendes elektrochemisches Potential verfügen, um einen anderen Stoff zu reduzieren bzw. oxidieren (was der häufigste Fall bei Redoxtitrationen ist). Im Rahmen der analytischen Chemie an Schulen und Hochschulen haben sich vier "Redoxtitrationen" durchgesetzt

  • Iodomerie
  • Bromatometrie
  • Manganometrie
  • Cerimetrie

Im Gegensatz zur Säure-Base-Titration, bei der der sogenannte Äquivalenzpunkt nur durch einen geeigneten Indikator angezeigt werden kann, ist es bei der Redoxtitration möglich, den Äquivalenzpunkt durch sogenannte Eigenindikation zu erkennen (=> Farbumschlag)

Die Methode der Eigenindikation wird vor allem in der Manganometrie (Titration mit Kaliumpermanganat) verwendet, weshalb die Manganometrie auch ein Standardversuch an Schulen und Hochschulen ist. Die Eigenindikation basiert darauf, dass es sich bei dem Titrant um eine farbige Lösung handelt und dessen reduzierte oder oxidierte Form farblos ist bzw. eine andere Farbe aufweist. Titriert man die violette Kaliumpermanagnatlösung, so reagiert dieser Titrator mit dem Titrant, wobei Permanganat zu Mn(II)-Ionen reagiert. Daher kann man den Umschlagpunkt der Redoxtitration erkennen, sobald der Titrant mit Permanganat vollständig reagiert hat, findet beim nächsten Hinzutropfen der Permanganatlösung keine Redoxreaktion mehr statt und die Lösung bleibt violett gefärbt.

Andere Redoxtitrationen basieren auf einem Farbumschlag eines Indikators am Äquivalenzpunkt (wie bei einer Säure-Base-Titration). In diesem Fall werden die Indikatoren als Redoxindikator bezeichnet. Redoxindikatoren beruhen darauf, dass diese Indikatoren selbst oxidiert bzw. reduziert werden können (aber erst, wenn der Titrant vollständig oxidiert bzw. reduziert worden ist). Der bekannteste Redoxindikator ist Ferroin.

Ein Beispiel einer "Mischung" beider Methoden ist die Iodometrie. Bei einer Iodlösung handelt es sich um eine farbige Lösung (je nach Verdünnung gelb gefärbt). Bei der Iodometrie gibt man aber zusätzlich einen "Indikator" dazu, um eine deutlichere Färbung zu erreichen. Im Fall der Iodometrie gibt man Stärke zu der Lösung des Titranten dazu. Befindet sich (überschüssiges) Iod in der Lösung bildet sich ein blauer Stärke-Iod-Komplex, der durch seine intensive Färbung als Indikator bestens geeignet ist.


Die Redoxtitration ist aber nicht nur ein Messverfahren, dass man an Schulen und Hochschulen einsetzt, die Redoxtitration wird auch standardmäßig in industriellen Laboren eingesetzt. Allerdings verwendet man hier keinen Redoxindikator oder die Eigenindikation, sondern misst den Äquivalenzpunkt mithilfe potentiometrischer Methoden. Dabei wird während der Reaktion die Potentialdifferenz in Abhängigkeit des Volumens an zugegebenen Titrator aufgezeichnet. Es entsteht hierbei eine Titrationskurve, die mit einer Säure-Base-Titrationskurve vergleichbar ist. Allerdings stellt die y-Achse nicht den pH-Wert der Lösung dar, sondern die elektrochemische Potentialdifferenz.


Die Redoxtitration am Beispiel der Manganometrie

Bei der Manganometrie verwendet man in der Regel Kaliumpermanganat als Titrator (dies wird auch als direkte Titration bezeichnet). Wie eingangs erwähnt, handelt es sich bei der Kaliumpermanganatlösung um eine violette Lösung. Tropft man nun den Titrator zu einer geeigneten Lösung (im Rahmen von Praktika wird in der Regel als Titrant eine Eisen(II)-Lösung gewählt), so verschwindet die Farbe der zugetropften Kaliumpermanganatlösung. Dies resultiert aus der Reaktion des Permanganats mit den Eisenionen. Diese Reaktion verläuft bis zum Äquivalenzpunkt (an dem alle Eisen(II)-Ionen reagiert haben). Tropft man nun weiteres Kaliumpermanganat hinzu, findet keine Reaktion mehr statt und die violette Färbung der Kaliumpermagnatlösung bleibt erhalten (durch diese Farbindikation kann der Äquivalenzpunkt "mit dem Auge" beobachtet bzw. bestimmt werden). Neben diesem klassischen Verfahren gibt es auch die inverse Titration. Hier verwendet man als Titrant Kaliumpermanganat und als Titrator beispielsweise die Eisen(II)-Lösung. In diesem Fall  bleibt die Farbe des Kaliumpermanganats bis zum Äquivalenzpunkt erhalten und wird durch überschüssige Eisen(II)-Lösung komplett zu Mn(II)-Ionen umgesetzt, wodurch die violette Lösung entfärbt wird.

Auswertung.

Bei der direkten Manganometrie wird eine Eisen(II)-Lösung (unbekannter Konzentration, bekanntes Volumen) mit  einer Kaliumpermanganatlösung  (bekannte Konzentration) bis zum  Äquivalenzpunkt  titriert.  Der Äquivalenzpunkt wird dabei durch eine "anhaltende" schwache violette Färbung der farblosen (bis leicht gelben) Eisenlösung angezeigt. Nun wird das zugegebene Volumen an Titrator (Kaliumpermanganat) abgelesen, typischerweise an einer Bürette.

Analog zur Berechnung des Äquivalenzpunktes bei der Säure-Base-Titration beruht auch die Redoxtitration darauf,, dass am Äquivalenzpunkt die Stoffmengen von Titrant und zugegebenen Titrator äquivalent sind. Bei der Säure-Base-Titration hat man die Äquivalenz anhand der übertragenen Protonen ermittelt, bei der  Redoxtitration bezieht sich die Äquivalenz auf die Zahl der übertragenen Elektronen.

Im ersten Schritt wird daher immer die "Äquivalenzmenge" bestimmt (analog zu einer Säure-Base-Titration). Dazu stellen wir im ersten Schritt die zugehörige Redoxtitration auf.

MnO4-    +     5Fe2+    +   8 H+    →  Mn2+     +  5 Fe3+     +  4 H2O

Das Stoffmengenverhältnis zwischen Oxidationsmittel (Permanagnat) und dem Reduktionsmittel (Eisen(II)) beträgt 1 : 5. Das bedeutet, dass am Äquivalenzpunkt gilt:

   n(Fe2+) :  n(MnO4-) = 5 : 1  =>   n(Fe2+) = 5 n(MnO4-)

Über die Beziehung "Stoffmenge n" = "Konzentration c" · "Volumen V" kann nun die Konzentration der Eisenlösung ermittelt werden.


Potentiometische Messung der Redoxtitration

Wie oben beschrieben, basiert die potentiometrische Messung der Redoxtritartion auf Basis der Messung des elektrochemischen Potentials zweier Halbzellen (MnO4- und Mn2+) bzw. ( Fe2+  und Fe3+). Zur Bestimmung einer Potentialdifferenz zweier Halbzellen wird die sogenannte Nernst-Gleichung verwendet:

Nernst Gleichung

Zur Berechnung verwenden wir anschließend:  ∆E = E2 - E1 (Zuordnung E1 und E2 entsprechend den Vorgaben der IUPAC)

Betrachten wir nun die Redoxtitration (Manganometrie),

  • Startpunkt der Reaktion: In der Lösung befindet sich nur der Titrant, also die Eisen(II)-Ionen, keine Eisen(III)-Ionen oder Permanganat-Ionen. Daher gibt es auch theoretisch keine Halbzelle (daher müsste E = 0 gelten), allerdings setzt man diesen Fall in die Nernst Gleichung ein, so erhält man einen anderen Wert. Wir haben eine bestimmte Konzentration an c(Red) und "theoretisch" keine Konzentration an c(Ox) bzw "in der Realität" eine sehr niedrige Konzentration an c(Ox). Eine gewisse Oxidation (durch Luftsauerstoff) der Eisen(II)-Ionen lässt sich nicht verhindern. Mathematisch (eingesetzt) in die Nernst Gleichung wäre daher das Potential der Eisenhalbzelle "Minus unendlich". Daher wird dieser Startpunkt der Redoxreaktion auch nicht definiert.
  • Nun wird während der Redoxtitration Permanganat zugetropft. Dabei reagiert (mehr und mehr) Eisen(II) zu Eisen(III), während sich aus den Permangant-Ionen vollständig Mn(II)-Ionen bilden. Daher haben wir in der Lösung eine Halbzelle aus noch vorhandenen Eisen(II) und bereits gebildete Eisen(III)-Ionen. Da kein Manganat vorhanden ist, liegt hier keine Halbzelle vor. Das Potential der Eisen-Halbzelle kann mithilfe der Nernst Gleichung berechnet werden.
  • Am Äquivalenzpunkt gilt: "Theoretisch" hätten wir am Äquivalenzpunkt nur noch Eisen(III)-Ionen und Manganat(II)-Ionen vorliegen. Allerdings handelt es sich bei einer Redoxtitration um eine Redoxreaktion, die in geringen Umfang auch reversibel ist. Daher haben wir am Äquivalenzpunkt zwei Halbzellen vorliegen, nämlich eine Eisen-Halbzelle und eine Mangan-Halbzelle. Wie aus der Elektrochemie bekannt, gilt, dass am Äquivalenzpunkt bzw. Gleichgewichtspunkt einer Redoxreaktion die Potentiale beider Halbzellen identisch sind. Daher kann man die Nernst Gleichung folgendermaßen umformulieren: 
 E = E (Fe2+/Fe3+) =  E (Mn2+/MnO4-) =>  
E = [z(Eisenzelle)· E(Eisenzelle)  +  z(Manganzelle) · E(Manganzelle)] · [z(Eisenzelle)+ z(Manganzelle)]
(z = Zahl der übertragenen Elektronen)

  • Nach dem Äquivalenzpunkt gilt: Das zugegebene Permanganat hat die Eisen(II)-Ionen komplett zur Eisen(III)-Ionen reduziert. Es liegt also in diesem Fall keine Eisen-Halbzelle vor. Zusätzlich befinden sich auch bereits reduzierte Mn(II)-Ionen in Lösung, die nun mit den zugegebenen Permaganat-Ionen eine Halbzelle bilden. Das Potential dieser Halbzelle lässt sich wiederum auch mit der Nernst Gleichung berechnen.
Dies ergibt folgendes Diagramm:

Titrationskurve - Redoxtitration


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